[工學(xué)]第六章單環(huán)芳烴(編輯修改稿)
2025-03-16 09:37 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 FriedelCrafts烷基化反應(yīng)） ? 機(jī)理 R X A l C l 3＋ R ＋ A l C l 3XRH － H +RR＋ A l C l 3R X RLewis 酸催化劑 其它催化劑： SnCl4, FeCl3, ZnCl2, TiCl4, BF3等 ? 苯環(huán)烷基化其它方法 問(wèn)題：正碳離子的產(chǎn)生途徑還有那些？ 例 思考題：完成上述兩例反應(yīng)的機(jī)理。 ?由烯烴 ?由醇 與苯環(huán)反應(yīng) C CRRRRH +C CRRRRHR O HH +R O H 2 R + H 2 OC HH 2 C C H C H 3 H F C H 3C H 3C H 3 C H 2 O H /C H 2 C H 3H 2 S O 4/? 分子內(nèi)烷基化： C H 2 C H 2 C H 2 C L A L C L 3? 芳環(huán)上如有吸電子基團(tuán) （ NO COOH、 COR等 ） ， 烷基化反應(yīng)不易進(jìn)行 ， 以至不反應(yīng) 。 ?反應(yīng)可逆。反應(yīng)不能停留在一元取代的階段 ? 反應(yīng)有 重排現(xiàn)象 ： A l C l 3C H 2 C H 2 C H 3 ＋C H 3 C H 2 C H 2 XC HC H 3C H 3C H 3 C H 2 C H 2 XA l C l 3C H 3 C H C H 2H~ HC H 3 C H C H 3不穩(wěn)定 穩(wěn)定 A l C l 3( C H 3 ) 3 C C H 2 C l+ C C H 2 C H 3C H 3C H 3CH 3 CC H 3C H 3C H 2 C lA l C l 3CH 3 CC H 3C H 3C H 2 C C H 2 C H 3C H 3H 3 C重排 不穩(wěn)定 穩(wěn)定 ＋R COC lR COO RCORCOA l C l 3或⑤ 苯環(huán)上的酰基化反應(yīng)（ FriedelCrafts?；磻?yīng)） 酸酐 酰氯 AlCl3用量 : ? 用酰氯時(shí)，用量 1 eqv. ? 用酸酐時(shí)，用量 2 eqv. 比較： ?烷基化 AlCl3用量為催化量 eqv. = equivalent ? 反應(yīng)機(jī)理 ? 酰氯為?；噭? A l C l3R COC l ＋ R C O? ? [ A l C l4]R C O貢 獻(xiàn) 大酰 基 正 離 子H－ H+R C ORCORCOA l C l3RCO A l C l3 H2ORCO酮與 AlCl3絡(luò)合，消耗 1eqv. AlCl3 ? 酸酐為?；噭? 以下步驟同前 A l C l3R COO RCOR COO RCO A l C l3R C O +OR C O A l C l3－ C lOR C O A l C l2H－ H+R C ORCOA l C l3RCO A l C l3H2ORCO消耗 1eqv. AlCl3 消耗 1eqv. AlCl3 ? FriedelCrafts?；磻?yīng)在合成中的應(yīng)用 ? 制備芳香酮 ? 間接制備烷基苯 A r HA l C l 3R COC lA r RCO Z n ( H g ) / H C lA r C H 2 Ro r N H 2 N H 2 / O H不會(huì)多取代 R XA l C l 3RR XA l C l 3RR ＋ RR比第一步快 直接法不足之處： (1)有重排。 (2)易進(jìn)一步取代 ? 此反應(yīng)不易生成 多元取代 ，不易發(fā)生 異構(gòu)化 。當(dāng)苯環(huán)上有 —NORCO—等強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，不能進(jìn)行傅氏反應(yīng)。 ＋A l C l3無(wú)水CH3C H2C ClOC C H2C H3O＋A l C l3無(wú)水CH3C H2C ClONO2＋ ＋A l C l3無(wú)水CH3C H2C ClOC C H2C H3OFriedelCrafts烷基化反應(yīng)與?；磻?yīng)比較： ① 烯或醇也可以作烷基化劑 ② 反應(yīng)是可逆的 ③ 反應(yīng)容易多烷基取代 ④ 重排，烷基的異構(gòu)化 ⑤ 芳環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基 (NOCOR)等，則不發(fā)生傅氏?；磻?yīng) ① RC＋ O：酰氯、酸酐可以作?；瘎? ② 反應(yīng)不可逆的 ③ 不生成多元取代物 ④ ?；磻?yīng)不發(fā)生異構(gòu)化 ⑤ 芳環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基 (NO COR)等，則不發(fā)生傅氏?；磻?yīng) N O 2 S O 3 HRC l B r IORN i t r a t i o nH a l o g e n a t i o nF C a c y l a t i o nF C al kyl at ion Sul fonat ion苯環(huán)的親電取代反應(yīng)小結(jié)： + EEHE勢(shì)能反 應(yīng) 進(jìn) 程? 苯環(huán)上的親電取代機(jī)理通式 σ絡(luò)合物生成是苯環(huán)親電取代反應(yīng)的 決速步驟。 ＋EH－ H +EEEσ絡(luò)合物 π 絡(luò)合物 EHEHEH＋EH－ H +EEE?σ絡(luò)合物的形成及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： p125 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律 ⑴ 取代基定位效應(yīng)： 苯環(huán)上 原有取代基 (R)， 不僅影響親電取代反應(yīng)的活性，而且決定新基導(dǎo)入的位置 定位作用 。 問(wèn)題： 苯環(huán)上已有取代基時(shí)，取代在何處？ 鄰位取代 間位取代 對(duì)位取代 ER R R REEE? ? 苯環(huán)上 原有取代基 (R) 的分類(lèi)： ? 致活基團(tuán)和致鈍基團(tuán)（ 考慮對(duì)反應(yīng)活性及速度的影響 ） 如： CH3 致活基團(tuán) （親電取代反應(yīng)比苯快） 致鈍基團(tuán) （親電取代反應(yīng)比苯慢） Cl NO2取代基對(duì)反應(yīng)有兩方面影響 ——反應(yīng)活性 和 反應(yīng)取向。 ? 鄰對(duì)位定位基和間位定位基（ 考慮對(duì)反應(yīng)取向的影響 ） 如： CH3 Cl NO2鄰對(duì)位定位基 （鄰對(duì)位產(chǎn)物為主） 間位定位基 （間位產(chǎn)物為主） 鄰對(duì)位定位 致活 基 鄰對(duì)位定位 致鈍 基 間位定位 致鈍 基 ? 鄰對(duì)位定位基 使苯環(huán) 電子密度增加 ，使 苯環(huán)活化 ，親電取代比苯易（鹵素除外）；使第二個(gè)取代基主要進(jìn)入 原取代基的鄰、對(duì)位 。 ? 間位定位基 使苯環(huán) 電子密度下降 ，使 苯環(huán)鈍化 ，親電取代比苯難；使第二個(gè)取代基主要進(jìn)入 原取代基的間位 。 ? 小結(jié)： 鄰對(duì)位定位基 (第一類(lèi)定位基 ) 供電子作用，活化苯環(huán) 致活基團(tuán) 間位定位基 (第二類(lèi)定位基 ) 吸電子作用 鈍化苯環(huán) 致鈍基團(tuán) 鹵原子的定位效應(yīng) (第三類(lèi)定位基 ) 鈍化苯環(huán)，鄰對(duì)位定位 Benzene （苯） 鄰對(duì)位致活基 鄰對(duì)位致鈍基 間位致鈍基 強(qiáng)致鈍 中致鈍 弱致鈍 弱致活 中致活 強(qiáng)致活 Reactivity NH2OHORRArNO2NR3 C NSO3H FClBrICROCHOCOHOCORO NH C ROHCF3CCl3NHRNR
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