[工學(xué)]第六章單環(huán)芳烴-文庫吧資料
2025-02-23 09:37本頁面
【正文】 使苯環(huán)活化；吸電子效應(yīng)使苯環(huán)鈍化。 為弱親電試劑，只與活化芳環(huán)反應(yīng)。 ? 鄰對位定位基 致活作用由強(qiáng)到弱排列： ? 間位定位基 致鈍作用由強(qiáng)到弱排列： 與苯環(huán)直接相連的原子一般具有 雙、叁鍵或帶正電荷 。 ? 間位定位基 使苯環(huán) 電子密度下降 ，使 苯環(huán)鈍化 ，親電取代比苯難；使第二個取代基主要進(jìn)入 原取代基的間位 。 問題： 苯環(huán)上已有取代基時，取代在何處？ 鄰位取代 間位取代 對位取代 ER R R REEE? ? 苯環(huán)上 原有取代基 (R) 的分類： ? 致活基團(tuán)和致鈍基團(tuán)（ 考慮對反應(yīng)活性及速度的影響 ） 如： CH3 致活基團(tuán) （親電取代反應(yīng)比苯快） 致鈍基團(tuán) （親電取代反應(yīng)比苯慢） Cl NO2取代基對反應(yīng)有兩方面影響 ——反應(yīng)活性 和 反應(yīng)取向。 ＋A l C l3無水CH3C H2C ClOC C H2C H3O＋A l C l3無水CH3C H2C ClONO2＋ ＋A l C l3無水CH3C H2C ClOC C H2C H3OFriedelCrafts烷基化反應(yīng)與?；磻?yīng)比較： ① 烯或醇也可以作烷基化劑 ② 反應(yīng)是可逆的 ③ 反應(yīng)容易多烷基取代 ④ 重排，烷基的異構(gòu)化 ⑤ 芳環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基 (NOCOR)等，則不發(fā)生傅氏?；磻?yīng) ① RC＋ O：酰氯、酸酐可以作?；瘎? ② 反應(yīng)不可逆的 ③ 不生成多元取代物 ④ 酰基化反應(yīng)不發(fā)生異構(gòu)化 ⑤ 芳環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基 (NO COR)等，則不發(fā)生傅氏?；磻?yīng) N O 2 S O 3 HRC l B r IORN i t r a t i o nH a l o g e n a t i o nF C a c y l a t i o nF C al kyl at ion Sul fonat ion苯環(huán)的親電取代反應(yīng)小結(jié)： + EEHE勢能反 應(yīng) 進(jìn) 程? 苯環(huán)上的親電取代機(jī)理通式 σ絡(luò)合物生成是苯環(huán)親電取代反應(yīng)的 決速步驟。 (2)易進(jìn)一步取代 ? 此反應(yīng)不易生成 多元取代 ，不易發(fā)生 異構(gòu)化 。 ?反應(yīng)可逆。 有 ?電子，象烯烴 ? 與親電試劑反應(yīng) （主要性質(zhì)） ? 不飽和，可加成 ? 被氧化劑氧化 失去芳香性，較難發(fā)生 ?分析： 芳香烴容易進(jìn)行親電取代，而不易進(jìn)行加成 EEHN uEHN uHE－ H+（失去芳香性） （恢復(fù)芳香性） 加成 取代 不利 有利 親電取代反應(yīng) ＋F e o r F e X3H N O3 , 濃 H2S O4（ 混 酸 ）濃 H2S O4 o r發(fā) 煙 H2S O4R X , A l C l3R C X , A l C l3OXN O2S O3HRC ROX2? 常見的幾類苯環(huán)上的親電取代反應(yīng) 鹵代反應(yīng) 硝化反應(yīng) 磺化反應(yīng) 烷基化反應(yīng) ?；磻?yīng) FriedelCrafts 反應(yīng) （傅－克反應(yīng)） ① 苯環(huán)上的鹵代反應(yīng) ＋ F e o r F e X 3 XX 2 ( X = C l , B r )機(jī)理 親電中心 X 2 ＋ F e X3X 2 ＋ F e F e X 3X X F e X 3X X F e X 3XH－ H+X－ F e X4? ?? ?? 與自由基取代反應(yīng)的區(qū)別 C H 3F e o r F e X 3X 2＋C H 3XC H 3Xh vC H 2 X＋親 電 取 代自 由 基 取 代② 苯環(huán)上的硝化反應(yīng) ＋ N O 2H N O 3 ( 濃 )H 2 S O 4 ( 濃 )5 5 ~ 6 0 o C無 H2SO4時反應(yīng)很慢 機(jī)理 H O N O 2H O S O 3 HH O N O 2HH S O 4+H 2 O + N O 2N O 2H － H +N O 2N O 2濃 H2SO4作用： ?產(chǎn)生 ?NO2 ?除去生成的水 ③ 苯環(huán)上的磺化反應(yīng) S O 3 HH 2 S O 4 ( 濃 ) ， 1 1 0 o CH 2 S O 4 ( 發(fā) 煙 ) ， 4 0 o C或( 含 1 0 ％ S O 3 )S O 3 HH 2 S O 4 , H 2 O （ 大 量 ）（ 稀 酸 溶 液 ） , 加 熱磺化反應(yīng) 去磺酸基反應(yīng) 水解 質(zhì)子化反應(yīng) 苯磺酸 注意：磺化反應(yīng)是可逆的 ? 苯環(huán)的磺化機(jī)理 (反應(yīng)可逆） ＋H 3 O ＋S O 3H － H +S O 3S OOO H 2 S O 4S O 3 H+ H +－ S O 3 H2 O2 H 2 S O 4 S O 3H S O 4磺化親電試劑 S O3HS O3H+E a c t 1 E a c t 2勢能反 應(yīng) 進(jìn) 程 S O3++Eact1接近 Eact 2 ? 磺化反應(yīng)為什么可逆？ p129 ? 磺化反應(yīng)可逆性在合成上的應(yīng)用 例： 2－氯甲苯 H 3 C H 3 CC l? 直接氯代 H 3 CC l 2 , F eH 3 CC l+ H 3 C C l（得混合物） ? 用磺化法保護(hù) H 2 S O 4 ( 濃 )H 3 C H 3 C S O 3 HC l 2 , F eH 3 C S O 3 HC lH 2 O , H+H 3 CC lDD（得純產(chǎn)物） 保護(hù)對位 去除保護(hù)基 ④ 苯環(huán)上的烷基化反應(yīng)（ FriedelCrafts烷基化反應(yīng)） ? 機(jī)理 R X A l C l 3＋ R ＋ A l C l 3XRH － H +RR＋ A l C l 3R X RLewis 酸催化劑 其它催化劑： SnCl4, FeCl3, ZnCl2, TiCl4, BF3等 ? 苯環(huán)烷基化其它方法 問題：正碳離子的產(chǎn)生途徑還有那些？ 例 思考題：完成上述兩例反應(yīng)的機(jī)理。 苯環(huán)中離域的 π電子云分布與烯烴中的 π電子一樣，受原于核的約束較小，對親電子試劑能起提供電子的作用。較穩(wěn)定， 貢獻(xiàn)大 （滿足八隅體） C CC lH C lC CC lHC CC lHC lC CC lH C l加成 例 3： 烯丙基氯易起 SN1反應(yīng)； 丙烯易在甲基起自由基氯化？ ? 用共振論分析： C H C H 2H 2 C CH C H 2H 2 CC H C H 2H 2 C CH C H 2H 2 C特別穩(wěn)定 具有結(jié)構(gòu)上相似和能量上相同的兩個或多個參與結(jié)構(gòu) (共振極限式 )，則不僅這些相同的參與結(jié)構(gòu)是主要的參與結(jié)構(gòu)式，而且由此共振而形成的共振雜化體也特別穩(wěn)定。 例 1： 1－丁烯的共振式 C H C H 2 C H 3H 2 C C H C H 2 C H 3H 2 C C H C H 2 C H 3H 2 C最穩(wěn)定， 貢獻(xiàn)大
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