[工學(xué)]第六章單環(huán)芳烴-在線瀏覽
2025-04-06 09:37本頁(yè)面
【正文】 環(huán)的共軛體系 ”，其離域的 π電子云，像兩個(gè)輪胎一樣，分布在分子平面的上、下兩側(cè)。 ? 平面型分子 ? C－ C完全相等 CC CCCCHH HHHH1 4 0 p m1 0 8 p m1 2 0 o1 2 0 o成鍵軌道 反鍵軌道 苯的 ?分子軌道能級(jí)： (2) 分子軌道理論 節(jié)面愈多，分子軌道的能量愈高。 12 34566 5 4 3 2 1 苯分子中 π電子 離域，形成閉合的大 π鍵，所有 CC鍵都完全等同 相鄰兩個(gè)碳原子之間的電子云密度都相等，鍵長(zhǎng)相等。 →→ ψ2 削弱之處，正好是 ψ3 加強(qiáng)之處。 (3) 共振論 苯的共振結(jié)構(gòu)式 共振論（ Resonance Theory） ? 共振論的基本思想 (鮑林 (Pauling L)在 1933年左右提出來(lái) ) ? 一個(gè)有機(jī) 分子 、 離子 或 自由基 的結(jié)構(gòu) 用一個(gè)結(jié)構(gòu)式不能反映其真實(shí)時(shí)， 可以用多個(gè) 不同電子排列 的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式（共振式）來(lái)表達(dá)，這些共振式均不是這一 分子、離子 或 自由基 的真實(shí)結(jié)構(gòu)，其真實(shí)結(jié)構(gòu)必須以這些共振結(jié)構(gòu)式(共振 雜化體 )來(lái)表示。 ? 一個(gè)有機(jī) 分子 、 離子 或 自由基 的結(jié)構(gòu) 有幾種 Lewis結(jié)構(gòu)式 (不同電子排列的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式 )，就有幾種共振極限式構(gòu)成真實(shí)結(jié)構(gòu)的共振雜化體。 ? 單雙鍵交替，不能解釋 苯的真實(shí)結(jié)構(gòu) 例 1：苯的結(jié)構(gòu)（六元環(huán)，所有 C－ C鍵均相同） 經(jīng)典式（價(jià)鍵式） 共振式 （苯的 Kek252。 ? 共振論對(duì)共振式的畫法的一些規(guī)定 (p117)。 ? 共振極限式 穩(wěn)定性的一些規(guī)定 (p118)及其對(duì) 共振 雜化體的貢獻(xiàn) ? 穩(wěn)定的共振式對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)大，為 主要的參與結(jié)構(gòu) 。 ?具有結(jié)構(gòu)上相似和能量上相同的兩個(gè)或多個(gè)參與結(jié)構(gòu) (共振極限式 )，則不僅這些相同的參與結(jié)構(gòu)是主要的參與結(jié)構(gòu)式，而且由此共振而形成的共振雜化體也特別穩(wěn)定。 共振論與電子效應(yīng) ? 解決的問(wèn)題、指向的目標(biāo)是一致的： ① 分析有機(jī)分子的結(jié)構(gòu) —— 分子中電子云分布 (電荷分布 )。 ? 共振極限式 (經(jīng)典結(jié)構(gòu)式 ) 共振或疊加的概念，包含著 鍵的離域 以及 鍵長(zhǎng)和鍵能的變化 等概念。 R C ORR 39。 ? 用電子效應(yīng)分析： C CHHHCHH+ 空 軌 道+C H 2 = C H H 2 CC CHHHCHHC H 2 = C H H 2 C 單 電 子 單環(huán)芳香烴 的化學(xué)性質(zhì) ⑴ 親電取代反應(yīng)； ⑵ 加成反應(yīng)； ⑶ 氧化反應(yīng)； ⑷ 烷基側(cè)鏈的鹵代 (?鹵代反應(yīng) ) 結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)： 芳香化合物無(wú)一般的碳碳雙鍵 (其離域的 π電子云形成 “閉環(huán)的共軛體系 ” )，不具備烯烴的典型性質(zhì)。但烯烴容易進(jìn)行親電加成，而 芳香烴容易進(jìn)行親電取代，而不易進(jìn)行加成。 ?由烯烴 ?由醇 與苯環(huán)反應(yīng) C CRRRRH +C CRRRRHR O HH +R O H 2 R + H 2 OC HH 2 C C H C H 3 H F C H 3C H 3C H 3 C H 2 O H /C H 2 C H 3H 2 S O 4/? 分子內(nèi)烷基化： C H 2 C H 2 C H 2 C L A L C L 3? 芳環(huán)上如有吸電子基團(tuán) （ NO COOH、 COR等 ） ， 烷基化反應(yīng)不易進(jìn)行 ， 以至不反應(yīng) 。反應(yīng)不能停留在一元取代的階段 ? 反應(yīng)有 重排現(xiàn)象 ： A l C l 3C H 2 C H 2 C H 3 ＋C H 3 C H 2 C H 2 XC HC H 3C H 3C H 3 C H 2 C H 2 XA l C l 3C H 3 C H C H 2H~ HC H 3 C H C H 3不穩(wěn)定 穩(wěn)定 A l C l 3( C H 3 ) 3 C C H 2 C l+ C C H 2 C H 3C H 3C H 3CH 3 CC H 3C H 3C H 2 C lA l C l 3CH 3 CC H 3C H 3C H 2 C C H 2 C H 3C H 3H 3 C重排 不穩(wěn)定 穩(wěn)定 ＋R COC lR COO RCORCOA l C l 3或⑤ 苯環(huán)上的酰基化反應(yīng)（ FriedelCrafts?；磻?yīng)） 酸酐 酰氯 AlCl3用量 : ? 用酰氯時(shí)，用量 1 eqv. ? 用酸酐時(shí)，用量 2 eqv. 比較： ?烷基化 AlCl3用量為催化量 eqv. = equivalent ? 反應(yīng)機(jī)理 ? 酰氯為酰基化試劑 A l C l3R COC l ＋ R C O? ? [ A l C l4]R C O貢 獻(xiàn) 大酰 基 正 離 子H－ H+R C ORCORCOA l C l3RCO A l C l3 H2ORCO酮與 AlCl3絡(luò)合，消耗 1eqv. AlCl3 ? 酸酐為?；噭? 以下步驟同前 A l C l3R COO RCOR COO RCO A l C l3R C O +OR C O A l C l3－ C lOR C O A l C l2H－ H+R C ORCOA l C l3RCO A l C l3H2ORCO消耗 1eqv. AlCl3 消耗 1eqv. AlCl3 ? FriedelCrafts?；磻?yīng)在合成中的應(yīng)用 ? 制備芳香酮 ? 間接制備烷基苯 A r HA l C l 3R COC lA r RCO Z n ( H g ) / H C lA r C H 2 Ro r N H 2 N H 2 / O H不會(huì)多取代 R XA l C l 3RR XA l C l 3RR ＋ RR比第一步快 直接法不足之處： (1)有重排。當(dāng)苯環(huán)上有 —NORCO—等強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，不能進(jìn)行傅氏反應(yīng)。 ＋EH－ H +EEEσ絡(luò)合物 π 絡(luò)合物 EHEHEH＋EH－ H +EEE?σ絡(luò)合物的形成及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： p125 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律 ⑴ 取代基定位效應(yīng)： 苯環(huán)上 原有取代基 (R)， 不僅影響親電取代反應(yīng)的活性，而且決定新基導(dǎo)入的位置 定位作用 。 ? 鄰對(duì)位定位基和間位定位基（ 考慮對(duì)反應(yīng)取向的影響 ） 如： CH3 Cl NO2鄰對(duì)位定位基 （鄰對(duì)位產(chǎn)物為主） 間位定位基 （間位產(chǎn)物為主） 鄰對(duì)位定位 致活 基 鄰對(duì)位定位 致鈍 基 間位定位 致鈍 基 ? 鄰對(duì)位定位基 使苯環(huán) 電子密度增加 ，使 苯環(huán)活化 ，親電取代比苯易（鹵素除外）；使第二個(gè)取代基主要進(jìn)入 原取代基的鄰、對(duì)位 。 ? 小結(jié)： 鄰對(duì)位定位基 (第一類定位基 ) 供電子作用，活化苯環(huán) 致活基團(tuán) 間位定位基 (第二類定位基 ) 吸電子作用 鈍化苯環(huán) 致鈍基團(tuán) 鹵原子的定位效應(yīng) (第三類定位基 ) 鈍化苯環(huán)，鄰對(duì)位定位 Benzene （苯） 鄰對(duì)位致活基 鄰對(duì)位致鈍基 間位致鈍基 強(qiáng)致鈍 中致鈍 弱致鈍 弱
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