【文章內容簡介】 內容 合成氨 —一氧化碳變換原理與工藝。 二、教學方法設計 問題提出：一氧化碳不是合成的原料，而且對合成催化劑有嚴重的影響，應如何處 理？ 指點迷津：將一氧化碳轉變成其他更加穩(wěn)定的物質再脫除，同時要有技術經濟的觀念。 三、準備知識 原料氣組成回顧。 原料氣凈化包括：原料氣脫硫，一氧化碳變換；二氧化碳脫除；原料氣精制。 四、重點內容 （一）概述： 目的：凈化原料氣，脫除 CO； 生成等摩爾的原料氣 H2； 方法：鐵鉻系中溫變換 350550℃； 銅鋅系低溫變換 200280℃； 鈷鉬系耐硫變換 180500℃； 殘余 CO：在原料 氣精制工序脫除。 （二） CO變換的基本原理： 化學平衡 ： CO（ g） + H2O（ g）→ CO2（ g） + H2（ g） 反應特點：等體積、可逆、放熱的反應，即使在 1000 ℃反應仍較緩慢，須有催化劑參與。 變換率概念： 已變換的與變換前的之比。 化學反應平衡常數 Kp： Kp = PCO2 PH2/PCO PH2O 又 Kp = f（ T） 有經驗式 Kp = 1914/T – PCO = PCO2 PH2/Kp PH2O 結論： T↓→ lgKp↑→ Kp↑ → Pco ↓→ x↑ x – CO 轉化率 影響平衡變換的因素： （ 1）溫度： 盡量在低溫下進行。 （ 2） 汽 /氣比 ：由 P49圖 24可知：適當提高汽 /氣比有利于提高變換率。但過高則經濟上不合理。比例低于 4時，提高比例反應速度增長較快。 （ 3）溫度： 變換反應是一可逆反應，存在最佳溫度。不同的變換率要求不同的溫度。見 P50圖 26。 （ 4）壓力： 3MPa以內，反應速率與壓力的平方 成正比。 中型廠 ： ； 小型廠 ： 。 （三）變換催化劑 鐵鉻系中溫變換催化劑： 主要成分 ： Fe2O Cr2O MgO、 Al2O3等 ； 活性成分： Fe3O4 操作要求：使用前須還原，防止硫化物中毒； 使用溫度范圍： 350550℃； 國產中變催化劑的性能指標見 P53表 27 銅鋅系低溫變換催化劑： 主要成分 ： CuO、 ZnO、 Al2O3等 ； 活性成分： Cu 操作要求：使用前須還原，防止硫化物中毒； 使用溫度范圍： 200280℃； 國產低變催化劑的性能指標見 P54表 28。 鈷鉬系耐硫變換催化劑： 主要成分 ： CoO、 MoO3等 ； 活性成分 ： CoS、 MoS2 操作要求：使用前須硫化； 使用溫度范圍： 180500℃； 國內外耐硫變換催化劑的性能指標見 P54表 29。 （四）變換工藝流程 一氧化碳含量高于 15%時可采用二段或三段變換，以使操作溫度接近最佳溫度。 1 中變 —低變串聯(lián)流程： 見 P56圖 28。 2 多段中變流程： 以煤為主的中小型氨廠常采用。見 P57圖 29。 3 COMO系寬溫變換流程： 見 P57圖 210。 （五）變換反應器的類型 多段間接換熱器： 特點：反應床分段，單獨的床外換熱器（冷卻器）； 作用：依靠換熱器冷卻，使二段反應入口反應溫度下降，有利于反應的進行（參見 P58圖 211）。 討論：理論上反應器分段越多，各段反應床的反應溫度最接近最佳溫度，實際生產中采用 2—3段，是出于對設備復雜性和經濟性的考慮。 投資與操作費用達到邊際收益為零時，段數不能再增加。 多段原料氣冷激式： 方法：反應床段間加入冷原料氣使反應后氣體溫度下降。 特點：流程簡單，調溫方便。 不足：催化劑用量比間接式換熱器多一些。 多段水冷式： 冷激介質改為水，因液態(tài)水的蒸發(fā)潛熱大，少量水可以達到降溫目的。 特點：相同汽 /氣比之下，可減少外加蒸汽量，具有一定節(jié)能效果。 生產應用： 工業(yè)生產上變換爐段間降溫方式是上述幾種方式的一種或組合。 間接冷卻劑： 一般采用冷原料氣或蒸 汽。 直接冷卻劑： 采用水為普遍性的方法，獲得操作方便和節(jié)能效果。但須注意水質，防范催化劑結塊。 第三節(jié) 二氧化碳脫除（一） 1 概述 經 CO變換后的合成氨原料氣中含有大量的 CO2， CO2既是合成氨催化劑的毒物，又是尿素、碳銨、純堿等重要化工產品的原料氣體，因此必須對 CO2進行脫除。 脫碳目的：凈化原料氣，同時回收 CO2。 2 脫碳方法 工業(yè)生產上常用脫除 CO2的方法為 溶液吸收法 。一類是溶液循環(huán)法 ，即采用溶液吸收 CO2后在再生系統(tǒng)解吸出純態(tài)的 CO2，再生后的溶液循環(huán)使用；另一類是 聯(lián)合吸收法 ，將吸收 CO2與生產產品聯(lián)合起來同時進行，例如碳銨、聯(lián)堿的生產過程。 循環(huán)吸收法根據吸收原理的不同，可分為物理、化學和物理化學吸收法三種。 物理吸收法是利用 CO2能溶解于水或有機溶劑中的特性，將 CO2氣體從原料氣中脫除。 化學吸收法是以堿性溶液為吸收劑，利用 CO2是酸性氣體的特性進行化學反應將其吸收。 物理化學法兼有物理吸收和化學吸收法的特點，例如環(huán)丁砜和聚己二醇二甲醚法等。 本節(jié)將著重對物理 吸收法和化學吸收法的基本原理和基本工藝加以介紹。 3 物理吸收法 物理吸收法由于選擇性較差，并且一般采用減壓閃蒸再生，因此 CO2的回收率不高，故僅在 CO2有富余的合成氨廠采用。根據操作溫度的不同又可分為常溫吸收與低溫洗滌法。 低溫甲醇洗滌法 特點： 低溫甲醇洗滌法可脫除原料氣中的多種雜質，在 30～ 70℃的低溫下，可脫除 H2S、 CO COS、 CS2等氣體，同時可脫水使氣體干燥，有效組分可再生； 氣體凈化度高，殘余 CO2可降低到 10ppm以下； 可選擇性地脫除 H2S和 CO2， 并加以回收； 甲醇的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好，并且無腐蝕。 缺點：工藝流程較長，再生過程復雜，并且甲醇有毒。 加壓水洗法 利用 CO2氣體能溶解于水的特性將 CO2從原料氣中分離。此法脫碳精度低，水量消耗大， CO2回收率低，已被淘汰。 碳酸丙烯酯法 基本原理：碳酸丙烯酯（ C4H6O3），其結構簡式為 CH3CHOCO2CH2是一種具有較強極性的有機溶劑，對 CO H2S等酸性氣體有較大的溶解能力，而 N H CO等氣體在其中的溶解度卻較小。各種氣體在碳酸丙烯酯溶液中的溶 解度見表 211。 因此，可利用碳酸丙烯酯從原料氣中選擇性地吸收 CO2氣體。 4 化學吸收法 工業(yè)上化學吸收法脫碳主要有熱碳酸鉀法、有機胺法和氨水吸收法等。熱碳酸鉀法根據向溶液中添加活化劑的不同，又可分為改良的熱鉀堿法或稱本菲爾特法、催化熱鉀堿法或卡特卡朋法。 本菲爾特法因具有吸收選擇性好，凈化度高， CO2純度和回收率高等特點，在以煤、天然氣、油田氣為原料的氨合成流程中廣泛被采用。 本菲爾特法脫碳的基本原理： 化學平衡 反應速率 碳酸鉀溶液對其他組分的吸收 再生 第三節(jié) 二氧化碳脫除（二） 1 碳酸丙烯酯脫碳的工藝流程 碳酸丙烯酯脫碳的工藝流程一般由吸收、閃蒸、氣提和溶劑回收幾部分組成。由于碳酸丙烯酯價格較高，凈化氣中飽和的溶劑蒸氣和夾帶的霧沫的回收在經濟上十分重要，因此流程設置上脫碳吸收過程簡單，而溶劑再生過程則比較復雜。 以下將分別介紹常壓解吸 空氣氣提法和常壓 真空解吸法。 常壓解吸 空氣氣提再生工藝流程 (圖 219) 生產實踐表明，上述流程 由于采用空氣題提再生，存在如下缺點： CO2回收率低僅為 70%左右；大量空氣帶走碳酸丙烯酯霧沫，造成溶劑消耗增加；貧液中溶解的氧使吸收后的凈化氣氧含量增加，影響了后續(xù)操作；在脫碳時變換氣中的硫化氫被吸收，經空氣氧化后析出單質硫，堵塞填料和管道。 為了提高脫碳裝置的 CO2回收率，減少碳酸丙烯酯的損失，防止 H2S對生產造成不利影響，開發(fā)了常壓 真空解吸再生工藝流程。 常壓 真空解吸工藝流程 (圖 220) 2 本菲爾特法脫碳的工藝流程 最簡單的是一段吸收與一段再生流程，如圖 215a所示。目前工業(yè)上應用較多的是二段吸收與二段再生流程，如圖 215b所示。 二段吸收與二段再生流程的特點：在吸收塔的中下部，由于氣相 CO2分壓較大，用由再生塔中部引出的半貧液吸收氣體，可保證有足夠的吸收推動力；同時由于溫度較高，加快了 CO2和 K2CO3的反應速率，有利于吸收進行，可將原料氣中大部分 CO2吸收。 以天然氣為原料的本菲爾特法脫碳的工藝流程（圖 216） 上述本菲爾特法脫碳工藝流程的缺點是能耗偏高，達到 ()104kJ/kmol，其主要原因有： 3 本菲爾特法脫碳的工藝條件 溶液組成 ： K2CO3 2730% DEA 5% 吸收壓力 ： 吸收溫度 ： 貧液 7080℃ 半貧液 110115℃ 4 脫碳方法選擇 ① 氨加工的品種 氨加工的品種是選擇脫碳方法最重要的限制條件； ②氣化原料和方法 氣化原料和方法也是選擇脫碳方法的重要因素； ③后續(xù)氣體精制方法 脫碳方法的選擇與后續(xù)工序氣體的精制方法有關； ④技術經濟指標 脫碳方法的選擇最終取決 于技術經濟指標，即取決于投資和操作費用的高低，新的脫碳方法的開發(fā)也是按此經濟性方向而努力。 4 原料氣的精制 1 概述 經 CO變換和 CO2脫除后的原料氣中尚含有少量殘余的 CO和 CO2氣體，須進一步凈化，以防止對氨合成催化劑產生毒害作用。 要求 ： CO+CO2=10～ 30ppm 方法：銅洗、液氮洗和甲烷化。 2 原料氣精制方法 在高壓和低溫的條件下 ,采用銅鹽的氨溶液吸收 CO氣體生成新的絡合物 ,在減壓和加熱的條件下再生。 適應：以煤制氣的大、中、小型合 成氨廠。 在空氣液化分離技術的基礎上，低溫下用液體氮將少量的 CO及CH4洗滌脫除，是一種典型的物理方法。 適應：重油部分氧化法和煤富氧空氣氣化法。 在 Ni催化劑的作用下，用 H2將 CO還原成 CH4，反應過程中要消耗原料氣中的有效成分 H2，而生成無效成分 CH4。 適應：含 CO少的原料氣，一般與低溫變換工藝相配套使用。 3 銅氨液洗滌法 銅液制備： 2Cu + 4HAc + 8NH3 + O2 = 2Cu（ NH3） 4Ac2 + 2H2O Cu（ NH3） 4Ac2 + Cu = 2Cu（ NH3） 2Ac 銅液組成： ①銅離子 低價銅離子： [Cu（ NH3） 2]+ 高價銅離子： [Cu（ NH3） 4]2+ 總銅： ～ 銅比 ： 5～ 8 ② 氨 游離氨 ： NH3 2～ 配合氨 ： ～ 總氨 ： 9～ 13mol/L ③醋酸 醋酸量超過總銅量的 15～ 20% ④ 殘余 CO和 CO2 CO： CO2： 銅洗原理 ： 銅液吸 收 CO 銅液吸收其他組分 銅液吸收的工藝條件： ①溫度： 8～ 12℃ ②壓力： 銅液的再生： 再生原理 再生工藝條件 ①溫度：回流塔 45～ 55℃，還原器 60～ 68℃，再生器 75～ 78℃ ②壓力： ～ ③再生時間： 30～ 40min。 銅洗工藝流程： 銅洗工藝流程由吸收和再生兩部分組成如圖 224所示。 4 甲烷化法 基本原理： 工藝流程： 5