定律的表述及其實(shí)質(zhì)(編輯修改稿)
2025-02-17 15:20 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 界作功，留下其它影響，即引起其它變化。 ※ 不可能有這樣的制冷機(jī)，它完成一個(gè)循環(huán)后，唯一的效果是從低溫物體吸熱并把熱量傳給高溫物體。 從上述表述：過(guò)程不違反第一定律，但這些過(guò)程卻不能實(shí)現(xiàn)。初步看到，第二定律是獨(dú)立于第一定律的新規(guī)律 —— 反映過(guò)程進(jìn)行方向的規(guī)律。 (三 )兩種表述的等效性 開(kāi)爾文表述關(guān)于熱機(jī)： 功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬牟豢赡嫘?。 克勞修斯表述關(guān)于制冷機(jī)： 熱傳遞的不可逆性。 它們是兩類不同現(xiàn)象，其表述很不相同。 只有在兩種表述等價(jià)的情況下，才可把它們同時(shí)稱為熱力學(xué)第二定律。下面用反證法來(lái)證明這兩種表述的等價(jià)性。 按照反證法，只要違反其中的任一表述，必然會(huì)違反另一種表述，由此說(shuō)明，兩者都是等價(jià)的。 反證 Ⅰ ：若克氏表述不真，則開(kāi)氏表述也不真。如圖 . 圖 制冷機(jī)，將 Q傳給 T1，沒(méi)其它影響； 卡諾熱機(jī)，工作在 T1， T2間。吸熱 Q1，放熱 ∣ Q2∣ ，對(duì)外作功 =∣ Q1∣ ∣ Q2∣ 聯(lián)合起來(lái) —— 聯(lián)合熱機(jī)，總的結(jié)果就是： 低溫?zé)嵩礇](méi)有任何變化，而只是從單一的高溫?zé)嵩刺幬鼰?∣ Q1∣ ∣ Q2∣ 全部用來(lái)對(duì)外做了功。違反開(kāi)氏。 反證 Ⅱ ：若開(kāi)氏表述不成立，則克氏表述也不成立。如圖 . 圖 可見(jiàn)，這兩種表述是等價(jià)的。 它們共同揭示一個(gè)本質(zhì) :過(guò)程的可逆性與不可逆性，即過(guò)程進(jìn)行的方向有關(guān)。 這是自然過(guò)程與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過(guò)程一個(gè)總特征。自然界中所有的不可逆過(guò)程其本質(zhì)相同，它們之間是相互關(guān)聯(lián)的，因而可從一種不可逆過(guò)程的存在推斷出另一種不可逆過(guò)程。 注釋：熱力學(xué)第二定律還可有其它很多種表述，例如普朗克表述 (見(jiàn)思考題 )等。它們都是從某一種不可逆過(guò)程出發(fā)來(lái)說(shuō)明不可逆性的。 [例 ]試證明在 p ? V 圖上任意物質(zhì)的 一條等 證： 用反證法， 設(shè)等溫線和絕熱線能相交兩次。 絕熱線 （等 S 線） 等溫線 Q A = Q p V 則如圖示，可構(gòu)成一個(gè)單熱庫(kù)熱機(jī)，從而違反熱力學(xué)第二定律的開(kāi)氏表述，故假設(shè)不成立。 溫線和一條絕熱線不能相交兩次。 類似的也可用反證法證明在 p ? V 圖上 兩條 （自己證明） 絕熱線不能相交。 167。 利用兩種表述判別過(guò)程的可逆與不可逆 三個(gè)例子：氣體的自由膨脹過(guò)程，氣體擴(kuò)散的不可逆性，大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)是不可逆的。 一、自由膨脹是不可逆的 不可逆過(guò)程都可以利用開(kāi)氏或克氏表述說(shuō)明過(guò)程進(jìn)行的方向。氣體向真空自由膨脹過(guò)程的逆過(guò)程始終看不到。 用 Clausius39。s Statement推斷氣體膨脹的不可逆性。 （ 1）理想氣體向真空自由膨脹 圖 （ 2）用 Clausius39。s Statement推斷氣體膨脹不可逆性 反證法。若存在這樣一個(gè)過(guò)程 R，它能使外界不發(fā)生任何變化而使氣體收縮復(fù)原。 復(fù)原后，理想氣體初態(tài)（ P1， V1， T。） 與 T1高溫?zé)嵩唇佑|，準(zhǔn)靜態(tài)等溫膨脹的達(dá)到終態(tài)（ P2， V2， T。）。在這個(gè)過(guò)程中，氣體吸熱 Q，內(nèi)能不變，對(duì)外作功 A=Q。 若過(guò)程是可逆的，氣體就會(huì)自動(dòng)收縮，無(wú)須外界做功而回到初態(tài)，熱量 Q2可由 T2自動(dòng)的傳到 T1，而無(wú)其它任何影響。 （ 3）用 Kelvin39。s Statement 證明此過(guò)程是不可逆。 圖 Kelvin39。s Statement 證明此過(guò)程若：存在 R過(guò)程，外界不發(fā)生任何變化，復(fù)原。設(shè)計(jì)：理想氣體與單一熱源相接觸，等溫膨脹，對(duì)外做功 A=Q，然后復(fù)原，這一過(guò)程不必做功。結(jié)果：自單一熱源吸熱全部用來(lái)做功，而沒(méi)有其它影響。第二類永動(dòng)機(jī)。 圖 二、用 Kelvin39。s Statement 證明氣體擴(kuò)散的不可逆性。 A、 B理想氣體，壓強(qiáng)、體積、溫度相同。 要求：用功變熱的不可逆性推出擴(kuò)散的不可逆。 圖 反證法，假如氣體擴(kuò)散是可逆的。即有 一種方法使兩種氣體能自動(dòng)地分離，恢復(fù)原狀，而不引起其它變化。如用半透膜 α、 β做成的活塞。 半透膜 α只允許 A自由通過(guò)；半透膜 β只允許 B自由通過(guò)。 圖 A → β 有作用力， → β 向右運(yùn)動(dòng)； B → α 有作用力， → α 左運(yùn)動(dòng)。 氣體推動(dòng)活塞運(yùn)動(dòng)對(duì)外做功，等溫過(guò)程，內(nèi)能不變，氣體從單一熱源吸熱對(duì)外做功。違背了 Kelivin39。s Statement ，所以氣體擴(kuò)散不可逆。 圖 三、大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)是不可逆的 思考題：以燃燒過(guò)程為例。在宇宙火箭中常用液氫、液氧為動(dòng)力來(lái)源。氫氣和氧氣進(jìn)入燃燒室燃燒后的產(chǎn)物是高溫水蒸氣，圖示。這樣的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是否可逆呢？ 圖 氧氣 圖 利用反證法。由開(kāi)氏表述說(shuō)明這是一個(gè)不可逆的過(guò)程。設(shè)這樣的化學(xué)反應(yīng)是可逆的。即高溫水蒸氣可自發(fā)的反方向分解為溫度較低的氧氣與氫氣的氣流。
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