定律的表述及其實質(編輯修改稿)
2025-02-17 15:20 本頁面
【文章內容簡介】 界作功，留下其它影響，即引起其它變化。 ※ 不可能有這樣的制冷機，它完成一個循環(huán)后，唯一的效果是從低溫物體吸熱并把熱量傳給高溫物體。 從上述表述：過程不違反第一定律，但這些過程卻不能實現(xiàn)。初步看到，第二定律是獨立于第一定律的新規(guī)律 —— 反映過程進行方向的規(guī)律。 (三 )兩種表述的等效性 開爾文表述關于熱機： 功轉變?yōu)闊岬牟豢赡嫘?。 克勞修斯表述關于制冷機： 熱傳遞的不可逆性。 它們是兩類不同現(xiàn)象，其表述很不相同。 只有在兩種表述等價的情況下，才可把它們同時稱為熱力學第二定律。下面用反證法來證明這兩種表述的等價性。 按照反證法，只要違反其中的任一表述，必然會違反另一種表述，由此說明，兩者都是等價的。 反證 Ⅰ ：若克氏表述不真，則開氏表述也不真。如圖 . 圖 制冷機，將 Q傳給 T1，沒其它影響； 卡諾熱機，工作在 T1， T2間。吸熱 Q1，放熱 ∣ Q2∣ ，對外作功 =∣ Q1∣ ∣ Q2∣ 聯(lián)合起來 —— 聯(lián)合熱機，總的結果就是： 低溫熱源沒有任何變化，而只是從單一的高溫熱源處吸熱 ∣ Q1∣ ∣ Q2∣ 全部用來對外做了功。違反開氏。 反證 Ⅱ ：若開氏表述不成立，則克氏表述也不成立。如圖 . 圖 可見，這兩種表述是等價的。 它們共同揭示一個本質 :過程的可逆性與不可逆性，即過程進行的方向有關。 這是自然過程與熱現(xiàn)象有關的宏觀過程一個總特征。自然界中所有的不可逆過程其本質相同，它們之間是相互關聯(lián)的，因而可從一種不可逆過程的存在推斷出另一種不可逆過程。 注釋：熱力學第二定律還可有其它很多種表述，例如普朗克表述 (見思考題 )等。它們都是從某一種不可逆過程出發(fā)來說明不可逆性的。 [例 ]試證明在 p ? V 圖上任意物質的 一條等 證： 用反證法， 設等溫線和絕熱線能相交兩次。 絕熱線 （等 S 線） 等溫線 Q A = Q p V 則如圖示，可構成一個單熱庫熱機，從而違反熱力學第二定律的開氏表述，故假設不成立。 溫線和一條絕熱線不能相交兩次。 類似的也可用反證法證明在 p ? V 圖上 兩條 （自己證明） 絕熱線不能相交。 167。 利用兩種表述判別過程的可逆與不可逆 三個例子：氣體的自由膨脹過程，氣體擴散的不可逆性，大多數(shù)的化學反應是不可逆的。 一、自由膨脹是不可逆的 不可逆過程都可以利用開氏或克氏表述說明過程進行的方向。氣體向真空自由膨脹過程的逆過程始終看不到。 用 Clausius39。s Statement推斷氣體膨脹的不可逆性。 （ 1）理想氣體向真空自由膨脹 圖 （ 2）用 Clausius39。s Statement推斷氣體膨脹不可逆性 反證法。若存在這樣一個過程 R，它能使外界不發(fā)生任何變化而使氣體收縮復原。 復原后，理想氣體初態(tài)（ P1， V1， T。） 與 T1高溫熱源接觸，準靜態(tài)等溫膨脹的達到終態(tài)（ P2， V2， T。）。在這個過程中，氣體吸熱 Q，內能不變，對外作功 A=Q。 若過程是可逆的，氣體就會自動收縮，無須外界做功而回到初態(tài)，熱量 Q2可由 T2自動的傳到 T1，而無其它任何影響。 （ 3）用 Kelvin39。s Statement 證明此過程是不可逆。 圖 Kelvin39。s Statement 證明此過程若：存在 R過程，外界不發(fā)生任何變化，復原。設計：理想氣體與單一熱源相接觸，等溫膨脹，對外做功 A=Q，然后復原，這一過程不必做功。結果：自單一熱源吸熱全部用來做功，而沒有其它影響。第二類永動機。 圖 二、用 Kelvin39。s Statement 證明氣體擴散的不可逆性。 A、 B理想氣體，壓強、體積、溫度相同。 要求：用功變熱的不可逆性推出擴散的不可逆。 圖 反證法，假如氣體擴散是可逆的。即有 一種方法使兩種氣體能自動地分離，恢復原狀，而不引起其它變化。如用半透膜 α、 β做成的活塞。 半透膜 α只允許 A自由通過；半透膜 β只允許 B自由通過。 圖 A → β 有作用力， → β 向右運動； B → α 有作用力， → α 左運動。 氣體推動活塞運動對外做功，等溫過程，內能不變，氣體從單一熱源吸熱對外做功。違背了 Kelivin39。s Statement ，所以氣體擴散不可逆。 圖 三、大多數(shù)的化學反應是不可逆的 思考題：以燃燒過程為例。在宇宙火箭中常用液氫、液氧為動力來源。氫氣和氧氣進入燃燒室燃燒后的產(chǎn)物是高溫水蒸氣，圖示。這樣的化學反應過程是否可逆呢？ 圖 氧氣 圖 利用反證法。由開氏表述說明這是一個不可逆的過程。設這樣的化學反應是可逆的。即高溫水蒸氣可自發(fā)的反方向分解為溫度較低的氧氣與氫氣的氣流。
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