[工程科技]第五章、烴化反應(yīng)(編輯修改稿)
2025-02-15 12:58 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 + 4 H 2 O環(huán)六亞甲基四胺 （烏洛托品） 六亞甲基四胺的制備： ?在 RX中 ,R為 : 等 ,即 α/β C上應(yīng)具有活化的官能團(tuán)。 抗菌藥氯霉素中間體的合成 : N O 2C O C H 2 B rN O 2C O C H 2 N 4 ( C H 2 ) 6 B rN O 2C O C H 2 N H 2 H C l( C H 2 ) 6 N 4 , C 6 H 5 C l3 3 ~ 3 8 ℃ , 1 hE t O H , H C l3 3 ~ 3 5 ℃ , 5 hA r C H 2 , R C O C H 2 , C H 2 = C H C H 2 , R C C C H 2 德萊潘反應(yīng) 優(yōu)點(diǎn) :操作簡便 ,原料價(jià)廉易得 . 缺點(diǎn) :應(yīng)用范圍不如加布里爾廣泛。本法要求使用的 RX有較高的反應(yīng)活性 . ⑵ 伯胺、仲胺與鹵代烴的反應(yīng) : 與氨的烴化過程基本相同。 胺的活性： 立體位阻小的胺 立體位阻大的胺 堿性強(qiáng)的胺 堿性弱的胺 鹵代芳烴由于活性較低又有位阻，不易于芳伯胺反應(yīng)，可 采用 烏爾曼反應(yīng) :以銅鹽催化 ,將芳伯胺與鹵代烴在無水 K2CO3中 共熱 ,可得二苯胺及其同系物。 C O O HC lC l C lO C H 3H 2 NO C H 3 C O O HNHC u ， K 2 C O 3Eg：消炎鎮(zhèn)痛藥 —— 氯滅酸的合成。 ? . ⑴ 芳環(huán)碳原子的烴化 傅 克反應(yīng) : 烷基化 RX: 烷基鹵代烴 , 環(huán)烷基鹵代烴 芳環(huán) : 苯環(huán) ,芳雜環(huán) 催化劑 : AlX3, ZnCl2, FeCl3, SnCl4, HF, H2SO4, H3PO4 主要影響因素 a．烴化劑的結(jié)構(gòu) (RX) R相同 ，鹵原子不同時(shí)， RX活性次序： RF RCl RBr RI X相同 時(shí) ,R不同時(shí) RX活性次序 : C H 2 X R 3 C X R 2 C H X R C H 2 X C H 3 XC H 2 = C H C H 2 X（ RX的活性取決于中間體碳正離子的穩(wěn)定性） Ⅰ 、 有供電基 取代的芳烴 ＞ 無供電基 取代的芳烴 引入一個(gè)烴基后 更易發(fā)生烴化反應(yīng) ，但要考慮立體位阻。 Ⅱ 、多鹵代苯、硝基苯以及單獨(dú)帶有酯基、羧基、腈基的吸 電子基團(tuán)，不發(fā)生付 克反應(yīng)，可作為反應(yīng)溶劑，但連有 供電子基后可發(fā)生 FC反應(yīng)。 O C H 3N O 2可被烴化 C、 含有 NH NR2的苯環(huán)，一般不發(fā)生 FC反應(yīng) 因?yàn)? N H 2 + A l C l 3 N H 2 A l C l 3 常用的有 Lewis酸和質(zhì)子酸 ,前者活性 后者。 催化劑的活性次序?yàn)?: Lewis酸 AlBr3ACl3SbCl5FeCl3SnCl4TiCl4ZnCl2 質(zhì)子酸 HFH2SO4P2O5H3PO4 其中 ACl3活性強(qiáng) ,價(jià)格較便宜 ,在藥物合成中應(yīng)用較多。 BF3,FeCl3,TiCl4和 ZnCl2都是較 AlCl3溫和的催化劑 ,當(dāng)反應(yīng)物比較活潑 ,使用 AlCl3會(huì)引起副反應(yīng)時(shí) ,可以選用這些混合的催化劑 ,尤其是 ZnCl2。 以烯烴、醇類為烴化劑時(shí) ,廣泛使用 H2SO4作催化劑。 芳烴本身為液體時(shí) ,如苯 ,可用過量反應(yīng)物兼作溶劑 。
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