【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 偶 合 或 岐 化 終 止R 兩組分比例的不同，烷基化和還原的深度也有差異，從反應(yīng)產(chǎn)物中可以分離出 C2H5Cl、 nC4H C2H H2等，證實(shí)了上述反應(yīng)的存在。 丙烯的配位聚合 丙烯原來是輕 、 重油裂解制乙烯時(shí)的主要副產(chǎn)品 ， 但發(fā)現(xiàn)等規(guī)聚丙烯的優(yōu)異性能后 ， 丙烯就與乙烯并列為重要的基本原料 。 等規(guī)聚丙烯具有下列綜合性能：熔點(diǎn)高(175oC)， 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低 （ 10oC） ， 抗張強(qiáng)度高 (35MPa)， 相對(duì)密度低 ()， 比強(qiáng)大 ， 耐應(yīng)力開裂和耐腐蝕 ， 電性能優(yōu)良 ， 性能接近工程塑料 ， 可制纖維 (丙綸 )、 薄膜 、 注塑件 、 (熱水 )管材等 ， 是發(fā)展最快的塑料品種 ， 產(chǎn)量?jī)H次于PE。 目前聚丙烯有三種生產(chǎn)方法： 溶液淤漿法 、 液相本體法和氣相法 。 丙烯淤漿聚合法采用己烷 、 庚烷等烷烴作溶劑 ，TiCl3AlEt2Cl作引發(fā)劑 ， 溫度 50～ 80oC， 壓力～ 2MPa， 以氫做分子量調(diào)節(jié)劑 。 所形成的等規(guī)聚丙烯不溶于溶劑 ， 沉析成淤漿狀 ， 故有淤漿聚合之稱 。 聚合結(jié)束后 ， 有溶劑回收 、 洗滌 、 干燥等處理工序 。 液態(tài)丙烯直接進(jìn)行本體聚合 ， 雖然也以聚丙烯淤漿沉析出來 ， 但丙烯蒸發(fā)回收后 ， 即得粉狀聚丙烯產(chǎn)品 ， 后處理比較簡(jiǎn)單 。 商品聚丙烯分子量很高 ， 約 150,000～ 700,000，分子量分布較寬 ， 分布指數(shù)約 2～ 10。 丙烯配位聚合引發(fā)劑 等規(guī)度 、 聚合速率 、 分子量是評(píng)價(jià)丙烯配位聚合的三大指標(biāo) 。 等規(guī)度 (IIP)是全同聚丙烯立構(gòu)規(guī)整性的度量 ， 聚合速率用引發(fā)體系的聚合活性指標(biāo)[g(PP)/g(Ti)h]作相對(duì)比較 。 研究工作者對(duì)丙烯配位聚合的引發(fā)劑進(jìn)行了廣泛研究 ， 表 65列出了多種主引發(fā)劑 助引發(fā)劑的組合對(duì)聚丙烯等規(guī)度的影響 。 結(jié)果可總結(jié)如下： (1) 主引發(fā)劑 過渡金屬組分的影響 。 定向能力與過渡金屬元素的種類和價(jià)態(tài) 、 相態(tài)和晶型 、 配體的性質(zhì)和數(shù)量等有關(guān) 。 其定向能力有如下順序規(guī)律： ① 不同過渡金屬的三價(jià)化合物組分： TiCl3（ α,γ,δ） VCl3ZrCl3CrCl3 ② 高價(jià)態(tài)過渡金屬 (Ti、 V、 Zr)鹵化物的 IIP相差不大 。 ③ 同一過渡金屬不同價(jià)態(tài)的鹵化物： TiCl3（ α,γ,δ） TiCl2TiCl4 TiCl3（ β） ? ④ 帶不同配體的三價(jià)鹵化鈦 ， 定向能力一般隨配體體積的增加而降低： TiCl3（ α,γ,δ） TiBr3 TiCl3（ β） TiI3 TiCl3（ α,γ,δ） TiCl2(OR)TiCl(OR)2 ⑤ 三氯化鈦的晶型 三氯化鈦有 α、 β、 γ、 δ四種晶型 ， 其中 α、 γ、δ三種具有相似的緊密堆砌的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu) ， 都可以形成高等規(guī)度的聚丙烯；而 βTiCl3卻是線形結(jié)構(gòu) ，只能形成無規(guī)聚合物 。 ?(2) 共引發(fā)劑 I～ III族金屬烷基化合物的影響 若所用的 TiCl3相同 ， 共引發(fā)劑中的金屬和烷基對(duì)IIP都有影響 。 ① 不同金屬 、 相同烷基： BeEt2ALEt3MgEt2ZnEt2NaEt ② 同一金屬 、 不同烷基： AlEt3Al(nC3H7)3Al(nC4H9)3 Al(nC6H13)3 Al(C6H5)3 ③ 一鹵代烷基鋁的 IIP比烷基鋁的高 。 一鹵代烷基鋁中的鹵素對(duì) IIP的影響順序?yàn)椋? AlEt2IAlEt2BrAlEt2Cl AlEt2F 如果烷基鋁中的烷基進(jìn)一步被鹵素所取代 ， 定向能力和活性均降低 。 AlEt3AlEt2ClAlEtCl2AlCl3 ? ZieglerNatta引發(fā)體系兩組分對(duì)聚丙烯等規(guī)度的影響因素非常復(fù)雜 ， 如反應(yīng)后形成絡(luò)合物的晶型和狀態(tài)以及結(jié)構(gòu) 、 活性種的價(jià)態(tài)和配位數(shù) 、過渡金屬和 I～ III族金屬的電負(fù)性和原子半徑 、 烷基化速度和還原能力等 。 從 IIP考慮 ， 首先選 TiCl3(α,γ,δ)作丙烯配位聚合的主引發(fā)劑 。 從速率 、 IIP、 價(jià)格等指標(biāo)綜合考慮 ， 工業(yè)上優(yōu)選 AlEt2Cl作共引發(fā)劑 。 表 66 AlEt2X對(duì)丙烯聚合速率和 IIP的影響 (主引發(fā)劑為 αTiCl3) 聚合物的立構(gòu)規(guī)整度和聚合速率不僅取決于引發(fā)劑兩組分的 組成和搭配 ， 而且還與 配比 有關(guān) 。 許多單體 ， 最高立構(gòu)規(guī)整度和最高轉(zhuǎn)化率處在 相近的 Al/Ti比 。 AlEt2X AlEt3 AlEt2F AlEt2Cl AlEt2Br AlEt2I AlEt2OC6H5 AlEt2SC6H5 相對(duì)聚合速率 100 305 33 33 9 0 IIP 83 83 93 95 96 0 95 表 67 Al/Ti摩爾比對(duì)轉(zhuǎn)化率和立構(gòu)規(guī)整度間的關(guān)系 對(duì)于同一引發(fā)體系 ， 因取代基空間位阻的影響 ，α烯烴的聚合活性并不相同 ， 次序如下： CH2=CH2CH2=CHCH3 CH2=CHC2H5 CH2CHCH2CH(CH3)2 CH2=CHCH(CH3)C2H5 CH2=CH(C2H5)2 CH2=CH(CH3)2 單體 乙烯 丙烯 1丁烯 4甲基 1丁烯 苯乙烯 丁二烯 異戊二烯 最高轉(zhuǎn)化率時(shí)的 Al/Ti比 ~3 ~ 2 ~ 最高立構(gòu)規(guī)整度時(shí)的 Al/Ti比 3 2 1 3 ~ 1 ZieglerNatta引發(fā)體系的發(fā)展 高效引發(fā)劑 α烯烴配位聚合的核心問題是引發(fā)劑 。 自從20世紀(jì) 50年代出現(xiàn)第一代雙組分鈦 鋁體系引發(fā)劑以來 ， 有關(guān)引發(fā)劑的研究工作長(zhǎng)期不衰 ， 研究的重點(diǎn)在提高引發(fā)劑活性 (引發(fā)劑活性往往用[g(PP)/g(Ti)]作比較 )、 提高立構(gòu)規(guī)整度 、 使分子量分布和組成分布均一等目標(biāo)上 。 目前活性已經(jīng)提高了成千上萬(wàn)倍 ， 聚丙烯的等規(guī)度 （ IIP） 可達(dá) 97％ 以上 。 提高的途徑是添加給電子體作第三組分和 /或負(fù)載 ， 從化學(xué)反應(yīng) 、 改變晶型和物理分散等方面來提高引發(fā)劑的活性 。 (1) 加入第三組分給電子體 用 α TiCl3AlEt2Cl體系引發(fā)丙烯聚合所得聚丙烯的 IIP比用 α TiCl3A1Et3時(shí)更高 。 但當(dāng)用A1EtCl2替代 A1Et2Cl時(shí) ， 對(duì)丙烯定向聚合活性很差 。若添加三級(jí)胺 NR3等 給電子體作第三組分 ， 定向聚合活性 （ IIP達(dá) 95％ )有很大的提高 。 主要的原因是NR3與 A1EtCl2歧化反應(yīng)后形成的 AlCl3絡(luò)合 ， 加速了 AlEtCl2的歧化反應(yīng) ， 使部分恢復(fù)成 A1Et2Cl。 2 A l E t C l 2 A l E t 2 C l +N R 3+ A l C l 3 N R 3 第三組分主要是含有 N、 P、 S、 O等的給電子體 。 三級(jí)胺有臭味 ， 烷基磷有毒 ， 工業(yè)上常選用醚類或六甲基磷酸三酰胺 (HMPTA )作第三組分 。用 α TiCl3A1Et3兩組分體系引發(fā)丙烯聚合時(shí) ， 活性僅 500～ 1,000 gPP/gTi， 但添加 HMPTA作第三組分后 ， 聚合活性可提高到 50,000g PP/gTi， 成百倍地增加 。 [(CH3)2N] 3PO 六甲基磷酸三酰胺 HMPTA 表 68 給電子體 (第三組分 )對(duì)引發(fā)活性和 IIP的影響 表 68表明 ， α TiC13A1EtCl2體系對(duì)丙烯聚合活性較差 （ IIP低 ） ， 但加入含有 N、 P、 S、 O等的給電子體后 ， IIP明顯提高 ， 分子量也增大 ， 唯聚合速率有所降低 。 鋁化合物 給電子體 (B:) B:/Al (摩爾比 ) 聚合速率μ/molL1S 1 IIP [η] AlEtCl2 90 AlEtCl2 N(C4H9)3 95 AlEtCl2 HMPTA 95 AlEtCl2 P(C4H9)3 97 AlEtCl2 (C4H9)2O 94 AlEtCl2 (C4H9)2S 97 給電子體 (B:)的用量或 B:/A1摩爾比至關(guān)重要 ，B:/Al過小 ， 如 B:/Al＝ ： 1， 不能使 A1EtCl2完全絡(luò)合； B:/Al過多 ， 如 B:/Al=1： 1， 又無法使A1EtCl2充分轉(zhuǎn)變?yōu)?A1Et2Cl， 將使有效成分減少 。兩者均使聚合速率下降 。 實(shí)驗(yàn)證明 ， B:/Al=佳 。 (2) 負(fù)載型引發(fā)劑 目前工業(yè)上烯烴聚合多采用負(fù)載型鈦系引發(fā)劑 。 例如乙烯聚合用 TiCl4AlEt3引發(fā)劑 ， 添加MgCl2或 Mg(OH)C1 載體 ， 共同研磨 ， 使充分分散 ， 則可使聚合活性提高 20～ 30萬(wàn)倍 。 現(xiàn)已發(fā)展到高效 、 顆粒規(guī)整 、 結(jié)構(gòu)可控的新型引發(fā)體系 。 在制備負(fù)載型引發(fā)劑時(shí) ， 常添加單酯類 (如苯甲酸乙酯 )或雙酯類 (如鄰苯二甲酸二甲酯 )給電子體 ， 這稱作 內(nèi)加酯 。 內(nèi)加酯與新生態(tài) MgCl2絡(luò)合 ， 減慢其結(jié)晶速度 ， 改變其聚集狀態(tài) ， 生成的引發(fā)劑微粒比較規(guī)整 。 同時(shí)內(nèi)加酯還容易占據(jù) MgCl2晶格邊角和表面晶體缺陷部分 ， 阻止了 TiCl4在這些位臵上負(fù)載 ， 使TiCl4更分散 ， 從而提高定向能力 。 酯的配位能力與電子云密度和鄰近基團(tuán)空間障礙有關(guān) 。 以 RlCOOR2為例 ， Rl基團(tuán)愈大 ， 則 α烯烴定向配位得愈好； R2基團(tuán)增大 ， 則影響到 MgC12與酯的配位 ， 導(dǎo)致等規(guī)度下降 。 機(jī)理十分復(fù)雜 。 還發(fā)現(xiàn)一般雙酯 (如鄰苯二甲酸二正丁酯 )引發(fā)體系活性中心對(duì)等規(guī)度的貢獻(xiàn)比單酯大 。 經(jīng) 內(nèi)加酯 的負(fù)載型引發(fā)劑用于聚合時(shí) ， 往往還加另一酯類 ， 如二苯基二甲氧基硅烷 ， 這稱作 外加酯 。 外加酯比內(nèi)加酯更多地參與活性中心的形成 ，改變了鈦中心的微環(huán)境 ， 增加了立體效應(yīng) ， 有利于等規(guī)度的提高 。 外加酯對(duì)分子量及其分布 、 共聚物組成分布等也有影響 。 內(nèi) 、 外加酯必須配合得當(dāng) ，才能取得更好的效果 。 研究發(fā)現(xiàn) ， 二醚 [ROCH2C(RlR2)CH2OR]或多醚類是具有特別反應(yīng)活性的給電子體 ， 可用來代替內(nèi) 、外加酯 。 只要在引發(fā)劑制備過程中加入這種醚類 ，就能獲得高活性和高定向性的引發(fā)劑 。 R和 Rl、 R2是含有 1～ 18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基 、 環(huán)烷基 、 芳基 、 烷芳基或芳烷基 。 丙烯配位聚合增長(zhǎng)機(jī)理 丙烯配位聚合目前主要有 雙金屬機(jī)理 和 單金屬機(jī)理 兩種 。 (1) 雙金屬機(jī)理 1959年 Natta提出丙烯配位聚合的雙金屬機(jī)理 ，其要點(diǎn)是引發(fā)劑兩組分起反應(yīng) ， 形成雙金屬橋形絡(luò)合物 ， 成為 α烯烴引發(fā)和增長(zhǎng)的活性種 。 單體在鈦碳鍵間插入增長(zhǎng) （ 原來認(rèn)為是在鋁碳鍵間插入增長(zhǎng) ） ， 具有配位陰離子的性質(zhì) ， 因此稱做配位陰離子聚合 。 下列一些實(shí)驗(yàn)依據(jù)支持 Natta雙金屬機(jī)理 。 ① 鈦組分須在 I～ III族金屬烷基化合物配合下才有較高的定向能力和引發(fā)活性 。 ② 由雙 (環(huán)戊二烯基 )二氯化鈦 Cp2TiCl2A1Et3等可溶性均相引發(fā)劑的研究 ， 曾獲得有一定熔點(diǎn) (126～130oC)和一定分子量的藍(lán)色結(jié)晶 ， 經(jīng) X射線衍射分析 ，推定為下列結(jié)構(gòu)： Ti… C… Al為缺電子三中心鍵和氯橋 ， 因此推論ZieglerNatta引發(fā)劑的活性種也是結(jié)構(gòu)相似的雙金屬橋形絡(luò)合物 。 C pT iC pC lC lA lE tE tC lT iC lRC lA lR ( C l )RC p 2 T i C l 2 A l E t 3 橋 形 絡(luò) 合 物 T i C l 3 A l E t 3 雙 金 屬 絡(luò) 合 物 ③ 用 14C標(biāo)記的烷基鋁與四價(jià)或三價(jià)鈦化合物組合 ， 使乙烯聚合 ， 分析聚乙烯端基的 14C含量 ，確定大分子鏈連在 A1上 ， 起初認(rèn)為是在 A1上增長(zhǎng) 。后來許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 ， 大分子鏈?zhǔn)峭ㄟ^單體插入到 Ti－ C鍵間進(jìn)行增長(zhǎng)的 。 雙金屬配位聚合機(jī)理簡(jiǎn)述： α、 γ、 δTiCl3都為層狀結(jié)構(gòu) ， 以 Ti為中心的八面體通過三個(gè)棱邊互相連接 。 這三種 TiCl3每層平面結(jié)構(gòu)是相同的 ， 但層與層之間的疊合方式各不相同