【文章內(nèi)容簡介】 的高感應(yīng)性，它的核自旋量子數(shù)是 1/2，可以顯示出磷酸化大環(huán)中間體的產(chǎn)生。整體的機(jī)理如圖 。 圖 （ ） 5H+水解 ATP的機(jī)理（ A=腺苷 +糖） 單環(huán)冠水解 ATP的機(jī)理 Materials Chemistry II ATP比 ADP(ATP負(fù)電性更強(qiáng) )絡(luò)合得更加牢固 ，因而催化循環(huán)過程很容易建立 (因?yàn)樾碌?ATP可以從主體中置換出 ADP產(chǎn)物 )。基本的步驟如下，步驟 A：六質(zhì)子大環(huán)相對為酸性，在 pH=7時容易從其中一個中心氮原子上失去一個質(zhì)子而產(chǎn)生具有一個 孤對電子的五質(zhì)子客體 ； 通過五配位磷中間體進(jìn)行的末端 (γ)磷原子的親核進(jìn)攻 ， 導(dǎo)致大環(huán)的磷酸化以及捆綁的 ADP的形成 。這一反應(yīng)迅速，因?yàn)榇蟓h(huán) 的兜狀構(gòu)象使氨基孤對電子離終端磷酸基團(tuán)很近 。催化劑可以通過 ADP的去絡(luò)合 (步驟 B)以及活性中間體()的水解 (步驟 C)而重新產(chǎn)生。另外，在 ADP與水絡(luò)合 (步驟 E)時 PN鍵的反應(yīng)以及隨后的 ATP置換 ADP(步驟 D)也可能發(fā)生。 單環(huán)冠水解 ATP的機(jī)理 反應(yīng)雖然較酶慢，但鍵合力與天然體系是相當(dāng)?shù)模M(jìn)行的機(jī)理也非常相似。與天然體系相關(guān)的還有金屬離子效應(yīng)，加 Ca2+和 La2+可以顯著提高反應(yīng)速率。天然 ATP酶需要 Mg2+和堿金屬離子的作用。金屬離子的作用可能是由于形成三元()Mn+?ATP絡(luò)合物，其中，金屬與未絡(luò)合的 ATP氧原子配位；另外，金屬離子也起著路易斯酸的作用，增強(qiáng)配位水的親核性。 Materials Chemistry II 圖 利用（ ）合成 ATP 其中有趣的是關(guān)于圖解 所示的所有反應(yīng)步驟的可逆性。它表明，在一定的條件下，體系可能改變行為，從 ATP酶模擬變?yōu)?ATP合酶。這可以通過使用磷酸化輔酶，乙?；姿猁} (AcP，MeCO2PO32)以及二價金屬陽離子 (Mg2+或 Ca2+)作為促進(jìn)劑來實(shí)現(xiàn)。在這些條件下，在 AcP過量10倍時，大約 35％的 ADP轉(zhuǎn)化回 ATP。該合成過程被認(rèn)為是()和三元絡(luò)合物 ()按照圖。 利用單環(huán)冠合成 ATP Materials Chemistry II 結(jié)構(gòu)模擬 師法自然是中國古代有名的哲學(xué)思想科學(xué)家研究發(fā)現(xiàn)，生物器官結(jié)構(gòu)之巧妙，能量的節(jié)省和工作性能之優(yōu)越，是人造機(jī)器無法相比的。正因如此， 1960年，美國科學(xué)家斯蒂爾經(jīng)過長時間的觀察研究，創(chuàng)立了仿生學(xué)（ Bionics）。從此，生物體的精巧結(jié)構(gòu)，成了工程學(xué)有意模仿的對象。 圖 由多尺度的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的四類具有特殊性質(zhì)的四類生物體系： （ a）自清潔性質(zhì)，（ b）機(jī)械性質(zhì)，（ c）色彩和（ d）光學(xué)性質(zhì) Materials Chemistry II 對于不同的生物體系，它們具有一些自身的獨(dú)特的性質(zhì)。這些性質(zhì)使生物在受到外部刺激時可以智能響應(yīng)。如嗅覺、視覺、聽覺分別對應(yīng)于對氣味、光線以及聲音的刺激響應(yīng)。但是由于這些響應(yīng)體系過于復(fù)雜，它們很難被直接地模仿。因而，那些結(jié)構(gòu)和過程相對簡單，而自身又可表現(xiàn)出特殊性質(zhì)的生物體系成為大家爭相研究和模仿的對象（如圖 ）。這些體系包括具有自清潔作用的荷葉和鴨毛，具有各向異性的去潤濕行為的稻葉，具有防霧功能和超疏水作用的蚊子的復(fù)眼，展現(xiàn)出的超強(qiáng)非潤濕性的能夠在水上行走的水黽的腿，具有超強(qiáng)粘附能力的章魚的腿和壁虎的吸盤，具有艷麗色彩的孔雀的羽毛和蝴蝶的翅膀以及具有減反射性質(zhì)的蟬的翅膀和蛾的復(fù)眼。研究表明，這些生物所表現(xiàn)出來的這些現(xiàn)象都和其表面獨(dú)特的微 納米結(jié)構(gòu)有關(guān)。因此，制備具有復(fù)雜功能的仿生材料在很大程度上依賴于如何構(gòu)造那些良好的多尺度結(jié)構(gòu)。 結(jié)構(gòu)仿生體系的選擇 Materials Chemistry II 結(jié)構(gòu)對潤濕性的影響 — 從天然到人工合成 固體表面的浸潤性 浸潤性是固體表面的一個重要特征 影響固體表面浸潤性因素： 一是固體的表面微觀結(jié)構(gòu)，二是表面自由能 浸潤性相關(guān)的概念： 接觸角、滾動角、超親水表面、超疏水表面 Materials Chemistry II 接觸角 將液體滴在固體表面上，液體并不完全展開而在固體表面成一角度，即所謂的接觸角，以 θ表示 (圖 )。 接觸角的定義是指從固 /液 /氣三相交叉點(diǎn)作氣液界面的切線 ，此切線與固液交界線之間的夾角就是接觸角。利用接觸角作為液體對固體潤濕程度的判據(jù)，往往將 θ=90o作為標(biāo)準(zhǔn)， 把表面接觸角 θ90o的表面稱為親液表面， 而把接觸角 θ90o稱作疏液表面。特別地， θ=0o為完全潤濕， θ=180o為完全不潤濕。由于對實(shí)際運(yùn)用中固體表面潤濕現(xiàn)象的研究（尤其是粗糙表面），人們提出了超親液和超疏液的概念。 當(dāng)接觸角 θ5o時，固體表面超親液 ； 當(dāng)接觸角 θ150o時，固體表面超疏液 。 接觸角的定義 結(jié)構(gòu)對潤濕性的影響 — 從天然到人工合成 Materials Chemistry II 液滴在光滑平坦的理想均勻固體表面，固體表面液滴的接觸角是固 /液 /氣界面間表面張力平衡的結(jié)果，液滴的平衡使得體系的總能量趨于最小，因而使液滴在固體表面上處于穩(wěn)態(tài) (或亞穩(wěn)態(tài) )。光滑且均勻的固體表面上的液滴，其三相線上的接觸角服從 Young氏方程： 其中， γsg、 γsl和 γlg分別代表固 /氣、固 /液和液 /氣界面的界面張力。方程是研究浸潤性的基本公式，故又稱為浸潤方程。此式適用于均勻的固體表面和固液之間無其他特殊作用的平衡系統(tǒng)。 Young氏方程 Materials Chemistry II 滾動角 盡管接觸角（ CA）是衡量固體表面疏液性能的最為常用的標(biāo)準(zhǔn)，但是要完整地判斷其疏液效果還應(yīng)該考慮動態(tài)的過程，一般用滾動角 α來衡量。如圖所示，滾動角的定義為一定質(zhì)量的水滴在傾斜表面開始滾動時的臨界角度。它由液滴在某一表面的前進(jìn)角和后退角的差值決定，也稱接觸角滯后。小的滾動角和大的接觸角是在表面保持良好的抗粘附性的兩個重要條件 傾斜表面上的液滴 Materials Chemistry II 滾動角 一般認(rèn)為，接觸角越大其表面疏水性也就越高。例如圖 到右疏水性依次減弱，因?yàn)閺撵o態(tài)接觸角來看顯然左邊大得多。但是如果將基底都傾斜很小的一個角度，就像圖中所示的那樣，可以發(fā)現(xiàn)最右邊的液滴順勢滑落，而左邊的液滴都不會下滑，從中可以看出靜態(tài)接觸角和動態(tài)接觸角的本征區(qū)別，要設(shè)計(jì)具有實(shí)際應(yīng)用價值的浸潤性表面，就必須考慮到液滴在微小力作用下滾動角。 三種表面上液滴的比較 Materials Chemistry II 影響固體表面浸潤性的因素：一是表面自由能，二是表面粗糙度。 固體的表面自由能（又稱表面張力） γSV越大，越容易被一些液體所潤濕。以此為界可把固體分為兩類： 一類是高能的表面 ，例如常見的金屬及其氧化物、硫化物、無機(jī)鹽等，有較高的表面自由焓，這些材料容易被普通液體所浸潤 ；另一類是 低能表面 ，包括一般的有機(jī)固體及高聚物，這些材料的表面自由焓與常見液體相當(dāng)，并且這些材料的浸潤性與固－液兩相的表面組成與性質(zhì)密切相關(guān)。對于固體表面來說，一般按照其自由能的大小可以分為親水表面和疏水表面。 然而， 即使具有最低表面能的光滑固體表面與水的接觸角也只有119176。 。 而且，由于表面能是材料的固有特征，因此為了得到更好的疏水效果，改變表面粗糙度就變得尤為重要。 影響固體表面浸潤性的因素： Materials Chemistry II 固體表面的幾種不同浸潤形式 Materials Chemistry II 超親水與超疏水狀態(tài) 表面粗糙度可以增強(qiáng)表面的浸潤性 ，這樣就產(chǎn)生了兩個特殊的浸潤性狀態(tài)：超親水狀態(tài)和超疏水狀態(tài)。當(dāng)水滴滴到表面上后，能夠浸潤表面并鋪展開，同時接觸角 θ趨向于 0176。 。這種表面就被定義為超親水表面，表面所表現(xiàn)出的浸潤狀態(tài) (性質(zhì) )就是超親水狀態(tài) (性質(zhì) )。即使僅僅通過高表面能的物質(zhì)修飾，有些表面也能表現(xiàn)出超親水性質(zhì)。即使如此，在多數(shù)情況下，由表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的二維、三維毛細(xì)作用仍然是實(shí)現(xiàn)超親水表面的關(guān)鍵。相對的，超疏水表面是指那些表面靜態(tài)接觸角大于 150176。 的固體表面。這種特殊的疏水狀態(tài) (性質(zhì) )，被稱為超疏水狀態(tài) (性質(zhì) )。 早在 1936年 Wenzel就認(rèn)識到了粗糙度對浸潤性的影響 ,