【正文】 三元() 圖 （ ） 5H+水解 ATP的機(jī)理（ A=腺苷 +糖） 單環(huán)冠水解 ATP的機(jī)理 Materials Chemistry II ATP比 ADP(ATP負(fù)電性更強(qiáng) )絡(luò)合得更加牢固 ，因而催化循環(huán)過(guò)程很容易建立 (因?yàn)樾碌?ATP可以從主體中置換出 ADP產(chǎn)物 )。 ATP的作用是提供維持細(xì)胞橫跨膜電勢(shì)的能量，這一能量來(lái)自一類(lèi)稱(chēng)為 ATPase(Na+/K+ATP酶，特別是細(xì)胞膜電勢(shì) )的酶。醛酮變位酶的作用是將 α酮醛異構(gòu)化為羥基酸，這種轉(zhuǎn)化中伴隨了部分硫醇的參與。 圖 腺苷酸環(huán)合酶 /磷酸二酯酶對(duì)環(huán)糊精絡(luò)合物的活性 環(huán)糊精催化磷酸酯的形成和水解 Materials Chemistry II （ c）功能化環(huán)糊精 仲羥基基團(tuán)和疏水空腔為環(huán)糊精模擬酶提供了強(qiáng)有力的組合 。當(dāng)一個(gè)細(xì)胞接受外界刺激（一級(jí)信使），化合物（ ） cAMP由三磷酸腺苷產(chǎn)生（ ATP），這一反應(yīng)是由腺苷酸環(huán)化酶催化的。 圖 四面體中間體及其旋轉(zhuǎn) 四面體中間體及其旋轉(zhuǎn) Materials Chemistry II （ b）模擬酯酶的環(huán)糊精 環(huán)糊精及其衍生物已知被用來(lái)催化各種類(lèi)型的生化和非生化轉(zhuǎn)化。相應(yīng)的乙酸間硝基苯酯的水解反應(yīng)速率證明比不存在環(huán)糊精時(shí)大約快 100倍。就是這個(gè)空穴，因親水醇羥基官能團(tuán)帶來(lái)的水溶性這一特性，從而使得環(huán)糊精在水中具有獨(dú)特的絡(luò)合性能。 Materials Chemistry II 環(huán)糊精 是 環(huán)狀寡糖 ，通常含有 6~8個(gè) D吡喃葡萄糖苷結(jié)構(gòu)單元，由 1,4糖苷鍵連接形成的。這通常稱(chēng)為時(shí)空理論。 k1/k2的比例定義為有效摩爾數(shù)。 這種簡(jiǎn)單卻深刻的論斷涉及到化學(xué)反應(yīng)中的整體過(guò)渡理論，圖 不同類(lèi)型的反應(yīng)配位剖面圖例證了這一點(diǎn)。 一級(jí)結(jié)構(gòu)是多肽鏈上氨基酸殘基的順序，它是由合成酶的方式?jīng)Q定的； 二級(jí)和三級(jí)結(jié)構(gòu)與不連續(xù)單元或片段（例如， α螺旋和 β層，見(jiàn)圖 ）鏈的排列順序有關(guān)，而三級(jí)結(jié)構(gòu)則是二級(jí)結(jié)構(gòu)的特征單元排列產(chǎn)生完全的球狀蛋白質(zhì)的方式。 結(jié)合是通過(guò)酶與底物的三維接觸發(fā)生的 ，包括疏水效應(yīng)，氫鍵，鹽橋（離子 離子）和其他形式的分子內(nèi)作用。 這兩種方法形成了最初的 模型體系 。 受體在細(xì)胞生物學(xué)中是一個(gè)很泛的概念 ， 意指任何能夠同 激素 、 神經(jīng)遞質(zhì) 、藥物或細(xì)胞內(nèi)的 信號(hào)分子 結(jié)合它能把識(shí)別和接受的 信號(hào) 正確無(wú)誤地放大并傳遞到細(xì)胞內(nèi)部 ， 進(jìn)而引起 生物學(xué) 效應(yīng) 。Materials Chemistry II 第八章 生命中的超分子化學(xué)與生物模擬 (2) Materials Chemistry II 生物模擬 Materials Chemistry II 功能模擬 要進(jìn)行生物模擬，首先就要選擇好合適的生物模型并了解它的特征。 受體的兩個(gè)基本功能： （ 1） 識(shí)別特異的信號(hào)物質(zhì) 配體 ， 識(shí)別的表現(xiàn)在于兩者結(jié)合； （ 2） 把識(shí)別和接受的信號(hào)準(zhǔn)確無(wú)誤的放大并傳遞到細(xì)胞內(nèi)部 ， 啟動(dòng)一系列胞內(nèi) 生化反應(yīng) ， 最后導(dǎo)致特定的細(xì)胞反應(yīng) 。如果這種模型體 系進(jìn)行了期望的生物學(xué)反應(yīng)，無(wú)論是反應(yīng)速度還是反應(yīng)的選擇性都比 自然酶和受體差。結(jié)合底物經(jīng)歷了化學(xué)轉(zhuǎn)換，有時(shí)可以接近擴(kuò)散極限。它是通過(guò)氫鍵、堆積作用和疏水作用形成的，通常涉及到酶的深處埋藏的水分子的參與，在那里，水分子填充小的空穴，起到了連接二級(jí)特征單元的“ 黏合劑 ” 的作用。 酶催化的作用是降低活化的酶底物絡(luò)合物 [ES]2+的能量 ，從而降低活化自由能。即使它定義上代表要與分子內(nèi)反應(yīng)獲取同樣的速度多需要的濃度，它的值為 105mol/L時(shí)很顯然也要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于實(shí)際的濃度（純的乙酸大約是17mol/L）。 酶已經(jīng)進(jìn)化到以高度選擇性的方式執(zhí)行這些特定的任務(wù)。最重要的 3種環(huán)糊精是 α環(huán)糊精（ αCD）， β環(huán)糊精，γ環(huán)糊精。 環(huán)糊精的形狀 環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)剖析圖 Materials Chemistry II （ a）使用人工主體框架的酶模型 構(gòu)建小分子酶模擬需要一個(gè)體系， 它一般以非共價(jià)鍵的形式與底物有選擇性地、可逆地快速結(jié)合，并且催化那種底物的化學(xué)反應(yīng) 。當(dāng)然，這個(gè)反應(yīng) 不是催化性 的，而且與酶的標(biāo)準(zhǔn)相比，其速率的提高也是中等的。未官能化的環(huán)糊精的催化基礎(chǔ)是它具有反應(yīng)活性的二級(jí)羥基直接置于分子空腔的入口處。 cAMP依次活化各種其他的細(xì)胞內(nèi)酶來(lái)產(chǎn)生細(xì)胞響應(yīng)，這一響應(yīng)由磷酸二酯酶對(duì) cAMP的水解來(lái)結(jié)束（圖）。在以環(huán)糊精為基礎(chǔ)的酶模擬體系中，疏水空腔被設(shè)計(jì)作為具有模型酶活化點(diǎn)，且含有其他官能團(tuán)的酶模擬的一部分。這個(gè)過(guò)程已經(jīng)由在主面上具有 氨基乙烷硫醇基團(tuán) 的 β環(huán)糊精模擬。 ATP酶的作用僅僅是水解 ATP的三磷酸酯末端的磷酸殘基，來(lái)產(chǎn)生 ADP和無(wú)機(jī)磷酸鹽?；镜牟襟E如下，步驟 A：六質(zhì)子大環(huán)相對(duì)為酸性，在 pH=7時(shí)容易從其中一個(gè)中心氮原子上失去一個(gè)質(zhì)子而產(chǎn)生具有一個(gè) 孤對(duì)電子的五質(zhì)子客體 ； 通過(guò)五配位磷中間體進(jìn)行的末端 (γ)磷原子的親核進(jìn)攻 ， 導(dǎo)致大環(huán)的磷酸化以及捆綁的 ADP的形成 。Mn+?ATP絡(luò)合物，其中，金屬與未絡(luò)合的 ATP氧原子配位；另外，金屬離子也起著路易斯酸的作用，增強(qiáng)配位水的親核性。從此，生物體的精巧結(jié)構(gòu)，成了工程學(xué)有意模仿的對(duì)象。因此，制備具有復(fù)雜功能的仿生材料在很大程度上依賴(lài)于如何構(gòu)造那些良好的多尺度結(jié)構(gòu)。光滑且均勻的固體表面上的液滴，其三相線上的接觸角服從 Young氏方程： 其中， γsg、 γsl和 γlg分別代表固 /氣、固 /液和液 /氣界面的界面張力。但是如果將基底都傾斜很小的一個(gè)角度，就像圖中所示的那樣，可以發(fā)現(xiàn)最右邊的液滴順勢(shì)滑落，而左邊的液滴都不會(huì)下滑，從中可以看出靜態(tài)接觸角和動(dòng)態(tài)接觸角的本征區(qū)別，要設(shè)計(jì)具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的浸潤(rùn)性表面，就必須考慮到液滴在微小力作用下滾動(dòng)角。 影響固體表面浸潤(rùn)性的因素： Materials Chemistry II 固體表面的幾種不同浸潤(rùn)形式 Materials Chemistry II 超親水與超疏水狀態(tài) 表面粗糙度可以增強(qiáng)表面的浸潤(rùn)性 ，這樣就產(chǎn)生了兩個(gè)特殊的浸潤(rùn)性狀態(tài)：超親水狀態(tài)和超疏水狀態(tài)。這種特殊的疏水狀態(tài) (性質(zhì) )，被稱(chēng)為超疏水狀態(tài) (性質(zhì) )。這種表面的接觸角滯后現(xiàn)象就可以通過(guò)測(cè)量滾動(dòng)角來(lái)反映。荷葉表面自由分布的乳突的直徑從 5μm到 9μm不等（圖 ）。同樣如果采用化學(xué)氣相沉積的方法沉積上一層異相催化劑，可得到荷葉狀結(jié)構(gòu)的碳納米管陣列膜層。水滴可以在這個(gè)方向上自由滾動(dòng)，但是在垂直于該方向（箭頭 b）上卻運(yùn)動(dòng)困難。? ,15μm。這表明通過(guò)簡(jiǎn)單的調(diào)控結(jié)構(gòu)參數(shù)而不用改變表面的自由能，就可以將膜層的性質(zhì)在非常親水到超疏水之間進(jìn)行調(diào)控。水黽單條腿上的靜態(tài)接觸角也高達(dá) 167177。 水黽腿具有超強(qiáng)疏水性和斥水力的原因 Materials Chemistry II 通過(guò)構(gòu)筑表面結(jié)構(gòu)創(chuàng)造超疏水性 在表面構(gòu)筑微納米結(jié)構(gòu)的方法：如激光燒蝕，選區(qū)氧等離子刻蝕，溶膠凝膠等。對(duì)于弱親水性的聚合物聚碳酸酯 ，通過(guò)上述方法制備的膜層當(dāng)納米柱的尺寸為177。這些纖維的高度達(dá)到了10μm左右，它可以在表面帶來(lái)非常大比例的空氣包埋。由于這些分級(jí)結(jié)構(gòu)的存在，這些膜層的 接觸角達(dá) 166o，滾動(dòng)角卻小到 177。隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，金聚集體的密度呈線性增加。 電化學(xué)沉積和單分子組裝增強(qiáng)超疏水性 Materials Chemistry II 圖 （ a）在改性的樹(shù)枝狀金聚集體膜層上測(cè)定的水的動(dòng)態(tài)接觸角隨電化學(xué)沉積時(shí)間的變化曲線，（ b）在樹(shù)枝狀金聚集體表面的水滴的形狀，（ c）將（ b）在空氣中暴露 40分鐘后水滴的形貌。 聚 N異丙基丙烯酰胺（ PNIPAAm）是著名的熱響應(yīng)性聚合物，如果用其對(duì)表面進(jìn)行修飾就可能實(shí)現(xiàn)上述想法。圖 上的形貌， 其接觸角達(dá) 177。例如，原始的聚丙烯過(guò)濾膜過(guò)濾效率較低，這主要受到材料自身疏水性的影響。 在紡織品領(lǐng)域，雙親性會(huì)賦予面料舒適，排汗以及透氣性，親水性則可提高面料的染色性以及色彩的牢固性，這在毛織品以及聚丙烯纖維方面已得到了成功應(yīng)用。另外，水在該膜層上的滾動(dòng)角為 4o，表明其對(duì)水的粘附力很弱。然而，如果是在粗糙的，無(wú)論是在低溫下的親水性和在高溫下的疏水性都隨著表面粗糙度的增加