【正文】 的分子空腔，使得非對(duì)映體選擇性的結(jié)合和催化成為可能； ? 真正的催化活性。這使得環(huán)糊精具有一個(gè)活性的、親核的官能團(tuán)而與疏水的結(jié)合空腔最接近 。相應(yīng)的乙酸間硝基苯酯的水解反應(yīng)速率證明比不存在環(huán)糊精時(shí)大約快 100倍。另外，這個(gè)體系的分子量在 2022Da以下，所以是一個(gè) “ 小 ” 分子，因此催化的過(guò)程易于表征。而且，過(guò)多的剛性底物在結(jié)合時(shí)旋轉(zhuǎn)有一定的困難。這些問(wèn)題體現(xiàn)在對(duì)一些底物的考察中，如對(duì)硝基衍生物，其酯基遠(yuǎn)離空腔而突出來(lái)，以及那些有著較多旋轉(zhuǎn)靈活度的底物如炔（ ）。 圖 四面體中間體及其旋轉(zhuǎn) 四面體中間體及其旋轉(zhuǎn) Materials Chemistry II （ b）模擬酯酶的環(huán)糊精 環(huán)糊精及其衍生物已知被用來(lái)催化各種類型的生化和非生化轉(zhuǎn)化。 環(huán)糊精催化的最有效的反應(yīng)之一是芳基和磷酸酯的水解。 圖 β環(huán)糊精對(duì)酯水解的機(jī)理 Materials Chemistry II 在環(huán)糊精和鑭系離子共同作用下，磷酸酯的形成和水解表現(xiàn)在環(huán)糊精可以顯著地加快反應(yīng)速率。 5180。當(dāng)一個(gè)細(xì)胞接受外界刺激（一級(jí)信使），化合物（ ） cAMP由三磷酸腺苷產(chǎn)生（ ATP），這一反應(yīng)是由腺苷酸環(huán)化酶催化的。 Β環(huán)糊精與鐠（ Ⅲ ）的組合成功地模擬了腺苷酸環(huán)化酶的這一作用 。以前的嘗試一般都導(dǎo)致 ATP水解成相應(yīng)的非環(huán)狀單 和雙磷酸酯。在生理 PH和 30℃ 下， cAMP轉(zhuǎn)化為腺苷單磷酸酯（ AMP）的半衰期只有 6S，而未催化條件下估計(jì)可達(dá)到 3000000年。 圖 腺苷酸環(huán)合酶 /磷酸二酯酶對(duì)環(huán)糊精絡(luò)合物的活性 環(huán)糊精催化磷酸酯的形成和水解 Materials Chemistry II （ c）功能化環(huán)糊精 仲羥基基團(tuán)和疏水空腔為環(huán)糊精模擬酶提供了強(qiáng)有力的組合 。曾經(jīng)被引作 “ 人工酶 的第一個(gè)化合物就包含了環(huán)糊精，它是 Cu(Ⅱ )離子通過(guò)吡啶二羧基衍生的作用位點(diǎn) ()與其第二個(gè)面絡(luò)合的化合物。 化合物 ()也證明是一種非常有效的水解催化劑。肟配體親核進(jìn)攻產(chǎn)生了水解產(chǎn)物，催化劑通過(guò)產(chǎn)物的水解又重新產(chǎn)生。醛酮變位酶的作用是將 α酮醛異構(gòu)化為羥基酸，這種轉(zhuǎn)化中伴隨了部分硫醇的參與。底物 2萘基乙二醛與無(wú)環(huán)糊精參與相比，中等選擇性地重排為相應(yīng)的羥酸，表現(xiàn)出控制體系的有用性 (見(jiàn)圖 )。輔酶被酶沿著底物束縛，酶在輔酶和底物之間催化雙分子反應(yīng)。甚至在環(huán)糊精不存在的情況下，吡哆胺也可以將 α酮酸轉(zhuǎn)換為 α氨基酸，但在環(huán)糊精空腔存在下，酶模擬被證明更具選擇性，且其芳香環(huán)被環(huán)糊精牢牢束縛的底物的轉(zhuǎn)氨化比那些對(duì)環(huán)糊精幾乎沒(méi)有結(jié)合力的底物要快得多。 ATP的作用是提供維持細(xì)胞橫跨膜電勢(shì)的能量，這一能量來(lái)自一類稱為 ATPase(Na+/K+ATP酶，特別是細(xì)胞膜電勢(shì) )的酶。這一過(guò)程釋放了大約 35kJ/mol的能量，導(dǎo)致酶的暫時(shí)磷酸化。 在酸存在下， ()可以質(zhì)子化，顯示出對(duì)多電荷陰離子的顯著親和性 ，并且通過(guò)靜電和 N+— H… X氫鍵作用鍵合陰離子。 31P NMR可以很方便地監(jiān)測(cè)水解過(guò)程， 31P核具有適合的高感應(yīng)性，它的核自旋量子數(shù)是 1/2，可以顯示出磷酸化大環(huán)中間體的產(chǎn)生。 圖 （ ） 5H+水解 ATP的機(jī)理（ A=腺苷 +糖） 單環(huán)冠水解 ATP的機(jī)理 Materials Chemistry II ATP比 ADP(ATP負(fù)電性更強(qiáng) )絡(luò)合得更加牢固 ，因而催化循環(huán)過(guò)程很容易建立 (因?yàn)樾碌?ATP可以從主體中置換出 ADP產(chǎn)物 )。這一反應(yīng)迅速，因?yàn)榇蟓h(huán) 的兜狀構(gòu)象使氨基孤對(duì)電子離終端磷酸基團(tuán)很近 。另外，在 ADP與水絡(luò)合 (步驟 E)時(shí) PN鍵的反應(yīng)以及隨后的 ATP置換 ADP(步驟 D)也可能發(fā)生。與天然體系相關(guān)的還有金屬離子效應(yīng)，加 Ca2+和 La2+可以顯著提高反應(yīng)速率。金屬離子的作用可能是由于形成三元() Materials Chemistry II 圖 利用（ ）合成 ATP 其中有趣的是關(guān)于圖解 所示的所有反應(yīng)步驟的可逆性。這可以通過(guò)使用磷酸化輔酶，乙?；姿猁} (AcP，MeCO2PO32)以及二價(jià)金屬陽(yáng)離子 (Mg2+或 Ca2+)作為促進(jìn)劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。該合成過(guò)程被認(rèn)為是()和三元絡(luò)合物 ()按照?qǐng)D。正因如此， 1960年，美國(guó)科學(xué)家斯蒂爾經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的觀察研究，創(chuàng)立了仿生學(xué)（ Bionics）。 圖 由多尺度的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的四類具有特殊性質(zhì)的四類生物體系： （ a）自清潔性質(zhì)，（ b）機(jī)械性質(zhì)，（ c）色彩和（ d）光學(xué)性質(zhì) Materials Chemistry II 對(duì)于不同的生物體系，它們具有一些自身的獨(dú)特的性質(zhì)。如嗅覺(jué)、視覺(jué)、聽(tīng)覺(jué)分別對(duì)應(yīng)于對(duì)氣味、光線以及聲音的刺激響應(yīng)。因而，那些結(jié)構(gòu)和過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，而自身又可表現(xiàn)出特殊性質(zhì)的生物體系成為大家爭(zhēng)相研究和模仿的對(duì)象（如圖 ）。研究表明，這些生物所表現(xiàn)出來(lái)的這些現(xiàn)象都和其表面獨(dú)特的微 納米結(jié)構(gòu)有關(guān)。 結(jié)構(gòu)仿生體系的選擇 Materials Chemistry II 結(jié)構(gòu)對(duì)潤(rùn)濕性的影響 — 從天然到人工合成 固體表面的浸潤(rùn)性 浸潤(rùn)性是固體表面的一個(gè)重要特征 影響固體表面浸潤(rùn)性因素： 一是固體的表面微觀結(jié)構(gòu)，二是表面自由能 浸潤(rùn)性相關(guān)的概念： 接觸角、滾動(dòng)角、超親水表面、超疏水表面 Materials Chemistry II 接觸角 將液體滴在固體表面上，液體并不完全展開(kāi)而在固體表面成一角度，即所謂的接觸角，以 θ表示 (圖 )。利用接觸角作為液體對(duì)固體潤(rùn)濕程度的判據(jù)，往往將 θ=90o作為標(biāo)準(zhǔn)， 把表面接觸角 θ90o的表面稱為親液表面， 而把接觸角 θ90o稱作疏液表面。由于對(duì)實(shí)際運(yùn)用中固體表面潤(rùn)濕現(xiàn)象的研究（尤其是粗糙表面），人們提出了超親液和超疏液的概念。 接觸角的定義 結(jié)構(gòu)對(duì)潤(rùn)濕性的影響 — 從天然到人工合成 Materials Chemistry II 液滴在光滑平坦的理想均勻固體表面，固體表面液滴的接觸角是固 /液 /氣界面間表面張力平衡的結(jié)果，液滴的平衡使得體系的總能量趨于最小，因而使液滴在固體表面上處于穩(wěn)態(tài) (或亞穩(wěn)態(tài) )。方程是研究浸潤(rùn)性的基本公式，故又稱為浸潤(rùn)方程。 Young氏方程 Materials Chemistry II 滾動(dòng)角 盡管接觸角（ CA）是衡量固體表面疏液性能的最為常用的標(biāo)準(zhǔn)，但是要完整地判斷其疏液效果還應(yīng)該考慮動(dòng)態(tài)的過(guò)程，一般用滾動(dòng)角 α來(lái)衡量。它由液滴在某一表面的前進(jìn)角和后退角的差值決定，也稱接觸角滯后。例如圖 到右疏水性依次減弱，因?yàn)閺撵o態(tài)接觸角來(lái)看顯然左邊大得多。 三種表面上液滴的比較 Materials Chemistry II 影響固體表面浸潤(rùn)性的因素：一是表面自由能，二是表面粗糙度。以此為界可把固體分為兩類： 一類是高能的表面 ，例如常見(jiàn)的金屬及其氧化物、硫化物、無(wú)機(jī)鹽等，有較高的表面自由焓，這些材料容易被普通液體所浸潤(rùn) ；另一類是 低能表面 ，包括一般的有機(jī)固體及高聚物，這些材料的表面自由焓與常見(jiàn)液體相當(dāng)，并且這些材料的浸潤(rùn)性與固－液兩相的表面組成與性質(zhì)密切相關(guān)。 然而， 即使具有最低表面能的光滑固體表面與水的接觸角也只有119176。 而且，由于表面能是材料的固有特征，因此為了得到更好的疏水效果，改變表面粗糙度就變得尤為重要。當(dāng)水滴滴到表面上后，能夠浸潤(rùn)表面并鋪展開(kāi)，同時(shí)接觸角 θ趨向于 0176。這種表面就被定義為超親水表面，表面所表現(xiàn)出的浸潤(rùn)狀態(tài) (性質(zhì) )就是超親水狀態(tài) (性質(zhì) )。即使如此，在多數(shù)情況下，由表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的二維、三維毛細(xì)作用仍然是實(shí)現(xiàn)超親水表面的關(guān)鍵。 的固體表面。 早在 1936年 Wenzel就認(rèn)識(shí)到了粗糙度對(duì)浸潤(rùn)性的影響 ,他將 Young氏方程修改為： 式中 r定義為粗糙度因子，是指固體的真實(shí)面積與其投影表觀面積比， θw是粗糙表面的表觀接觸角 .對(duì)于 Wenzel方程，液體和粗糙固體表面接觸的部分是完全浸潤(rùn) ,由于粗糙度因子 r總是大于 1，（ 1） θ90o時(shí)， θw隨著表面粗糙度的增加而降低，表面變得更親液；（ 2） θ90o時(shí)， θw隨著表面粗糙度的增加而變大，表面變得更疏液。 Materials Chemistry II 最常見(jiàn)的超疏水狀態(tài)有兩