【正文】 桑油水混合液體置于膜層上時，水將停留在膜層的上端，油則快速通過網格而最終在網格下的容器中實現收集。 Materials Chemistry II 刺激響應性材料使 可逆地改變表面的化學性質和潤濕性成為可能 ,但是通常情況下潤濕響應的改變非常有限。通過對這種方法，不僅可以得到具有超疏水性質的材料，同時也可將既有結構表面的潤濕性在超親水和超疏水之間可控調節(jié)。這主要是因為納米柱的高度較低，只有 50—200nm，這不足以帶來較大比例的空氣比例。在微型剛毛和納米溝槽中的空氣在腿水間形成了一個空氣墊，阻止了腿被潤濕。如果間距較小，水滴會在表面迅速鋪展而使膜層表現出非常親水的狀態(tài)（ CA30o） (圖 )。掃描電子顯微鏡的圖像（圖 ）表明稻葉的表面具有類似于荷葉的分級結構。其表皮的植物蠟提供了低的表面能，而微米尺度的乳突結構則在其和水接觸時創(chuàng)造了大量的空氣空穴，這對提高其超疏水性也是至關重要的。即使如此，在多數情況下，由表面結構產生的二維、三維毛細作用仍然是實現超親水表面的關鍵。它由液滴在某一表面的前進角和后退角的差值決定，也稱接觸角滯后。因而，那些結構和過程相對簡單，而自身又可表現出特殊性質的生物體系成為大家爭相研究和模仿的對象（如圖 ）。與天然體系相關的還有金屬離子效應，加 Ca2+和 La2+可以顯著提高反應速率。甚至在環(huán)糊精不存在的情況下，吡哆胺也可以將 α酮酸轉換為 α氨基酸，但在環(huán)糊精空腔存在下，酶模擬被證明更具選擇性，且其芳香環(huán)被環(huán)糊精牢牢束縛的底物的轉氨化比那些對環(huán)糊精幾乎沒有結合力的底物要快得多。在生理 PH和 30℃ 下， cAMP轉化為腺苷單磷酸酯（ AMP）的半衰期只有 6S，而未催化條件下估計可達到 3000000年。這些問題體現在對一些底物的考察中，如對硝基衍生物，其酯基遠離空腔而突出來，以及那些有著較多旋轉靈活度的底物如炔（ ）。 主面是花托的窄面，由伯羥基組成，較寬的次面由仲羥基組成，包含 CH2OH基團 。酶的功能化基團和表面的作用有效地置換了原來圍繞在底物周圍的水分子。確切地說，取向性的氫鍵決定了哪一小部分的球狀構象更傾向于生成。酶催化的底物結合發(fā)生在這些裂縫中，稱為活化點。自然界耗費了數百萬年來進化高度復雜的生物過程，而人工技術和探索還不具有相當的水平 。 Materials Chemistry II 底物： 酶所作用和催化的化合物 。 注意，正如催化過程所要求的，酶在反應后又重新產生。 因此，酶與活化的底物必須比對其基態(tài)物種更加互補。 酶的共同特點 是它們都是非常大的復雜的分子。由此，環(huán)糊精由于具有大量的潛在酶模擬和模型的 特點 而吸引了眾人的目光。 環(huán)糊精作用的機理如圖 。這種化合物催化了客體物種的水解，這些客體既不是金屬中心的配體，對于 Cu(Ⅱ )絡合物的催化水解通常也不具活性。 Lehn基于大的單環(huán)冠 [24]N2O6()，建立了一個驚人有效的 ATP酶活性模型體系。它表明，在一定的條件下，體系可能改變行為，從 ATP酶模擬變?yōu)?ATP合酶。 接觸角的定義是指從固 /液 /氣三相交叉點作氣液界面的切線 ，此切線與固液交界線之間的夾角就是接觸角。 固體的表面自由能（又稱表面張力） γSV越大，越容易被一些液體所潤濕。 Materials Chemistry II 超疏水狀態(tài) 超疏水表面五種假設的狀態(tài)： (a)Wenzel狀態(tài)， (b)Cassie狀態(tài)， (c)Lotus狀 態(tài)， (d)Wenzel與 Cassie的過渡態(tài)， (e)Gecko狀態(tài)。這種結構在乳突之間同樣存在（圖 ）。而荷葉上由于乳突的均勻分布，水滴在其表面的運動各向均相同。這些組分的不同排列造成了上述現象的發(fā)生。因此，人們發(fā)展了多種在它們表面構筑微納米結構的方法。 ， 但這種膜層的接觸角卻高 177。當這些親水性的膜層在十二硫醇的乙醇溶液中浸泡后，其可表現出超疏水的性質。然而，如果是在粗糙的，無論是在低溫下的親水性和在高溫下的疏水性都隨著表面粗糙度的增加而增加。 在紡織品領域，雙親性會賦予面料舒適，排汗以及透氣性，親水性則可提高面料的染色性以及色彩的牢固性，這在毛織品以及聚丙烯纖維方面已得到了成功應用。圖 上的形貌， 其接觸角達 177。 電化學沉積和單分子組裝增強超疏水性 Materials Chemistry II 圖 （ a）在改性的樹枝狀金聚集體膜層上測定的水的動態(tài)接觸角隨電化學沉積時間的變化曲線，（ b）在樹枝狀金聚集體表面的水滴的形狀，（ c）將（ b）在空氣中暴露 40分鐘后水滴的形貌。由于這些分級結構的存在，這些膜層的 接觸角達 166o，滾動角卻小到 177。對于弱親水性的聚合物聚碳酸酯 ，通過上述方法制備的膜層當納米柱的尺寸為177。水黽單條腿上的靜態(tài)接觸角也高達 167177。? ,15μm。同樣如果采用化學氣相沉積的方法沉積上一層異相催化劑，可得到荷葉狀結構的碳納米管陣列膜層。這種表面的接觸角滯后現象就可以通過測量滾動角來反映。 影響固體表面浸潤性的因素： Materials Chemistry II 固體表面的幾種不同浸潤形式 Materials Chemistry II 超親水與超疏水狀態(tài) 表面粗糙度可以增強表面的浸潤性 ，這樣就產生了兩個特殊的浸潤性狀態(tài)：超親水狀態(tài)和超疏水狀態(tài)。光滑且均勻的固體表面上的液滴，其三相線上的接觸角服從 Young氏方程： 其中， γsg、 γsl和 γlg分別代表固 /氣、固 /液和液 /氣界面的界面張力。從此，生物體的精巧結構，成了工程學有意模仿的對象?；镜牟襟E如下，步驟 A：六質子大環(huán)相對為酸性，在 pH=7時容易從其中一個中心氮原子上失去一個質子而產生具有一個 孤對電子的五質子客體 ； 通過五配位磷中間體進行的末端 (γ)磷原子的親核進攻 ， 導致大環(huán)的磷酸化以及捆綁的 ADP的形成 。這個過程已經由在主面上具有 氨基乙烷硫醇基團 的 β環(huán)糊精模擬。 cAMP依次活化各種其他的細胞內酶來產生細胞響應，這一響應由磷酸二酯酶對 cAMP的水解來結束（圖）。當然，這個反應 不是催化性 的，而且與酶的標準相比，其速率的提高也是中等的。最重要的 3種環(huán)糊精是 α環(huán)糊精（ αCD）， β環(huán)糊精，γ環(huán)糊精。即使它定義上代表要與分子內反應獲取同樣的速度多需要的濃度，它的值為 105mol/L時很顯然也要遠遠大于實際的濃度（純的乙酸大約是17mol/L）。它是通過氫鍵、堆積作用和疏水作用形成的，通常涉及到酶的深處埋藏的水分子的參與，在那里，水分子填充小的空穴，起到了連接二級特征單元的“ 黏合劑 ” 的作用。如果這種模型體 系進行了期望的生物學反應，無論是反應速度還是反應的選擇性都比 自然酶和受體差。Materials Chemistry II 第八章 生命中的超分子化學與生物模擬 (2) Materials Chemistry II 生物模擬 Materials Chemistry II 功能模擬 要進行生物模擬，首先就要選擇好合適的生物模型并了解它的特征。 這兩種方法形成了最初的 模型體系 。 一級結構是多肽鏈上氨基酸殘基的順序，它是由合成酶的方式決定的； 二級和三級結構與不連續(xù)單元或片段（例如， α螺旋和 β層，見圖 ）鏈的排列順序有關，而三級結構則是二級結構的特征單元排列產生完全的球狀蛋白質的方式。 k1/k2的比例定義為有效摩爾數。 Materials Chemistry II 環(huán)糊精 是 環(huán)狀寡糖 ，通常含有 6~8個 D吡喃葡萄糖苷結構單元，由 1,4糖苷鍵連接形成的。相應的乙酸間硝基苯酯的水解反應速率證明比不存在環(huán)糊精時大約快 100倍。當一個細胞接受外界刺激（一級信使），化合物（ ） cAMP由三磷酸腺苷產生（ ATP），這一反應是由腺苷酸環(huán)化酶催化的。醛酮變位酶的作用是將 α酮醛異構化為羥基酸，這種轉化中伴隨了部分硫醇的參與。 圖 （ ） 5H+水解 ATP的機理（ A=腺苷 +糖） 單環(huán)冠水解 ATP的機理 Materials Chemistry II ATP比 ADP(ATP負電性更強 )絡合得更加牢固 ，因而催化循環(huán)過程很容易建立 (因為新的 ATP可以從主體中置換出 ADP產物 )。正因如此， 1960年，美國科學家斯蒂爾經過長時間的觀察研究，