【正文】 創(chuàng)立了仿生學(xué)（ Bionics）。 接觸角的定義 結(jié)構(gòu)對(duì)潤(rùn)濕性的影響 — 從天然到人工合成 Materials Chemistry II 液滴在光滑平坦的理想均勻固體表面，固體表面液滴的接觸角是固 /液 /氣界面間表面張力平衡的結(jié)果，液滴的平衡使得體系的總能量趨于最小，因而使液滴在固體表面上處于穩(wěn)態(tài) (或亞穩(wěn)態(tài) )。 而且，由于表面能是材料的固有特征，因此為了得到更好的疏水效果，改變表面粗糙度就變得尤為重要。此時(shí)由于水滴與表面較低的粘附力，水滴很容易從表面上滾走。盡管這種膜層的接觸角高達(dá) 160o左右，但是其滾動(dòng)角也高達(dá)30o，表明在這種表面具有一個(gè)較大的接觸角滯后和對(duì)水具有較強(qiáng)的粘附力?！?,13μm。 相應(yīng)的排水量大約是腿自身的 300倍 。隨著這些納米柱尺寸的減小，聚合物的超疏水性得到極大的增強(qiáng)。 這種方法制備的膜層表面具有類似荷葉的微乳突結(jié)構(gòu)，每一個(gè)乳突（ 300—700nm）上覆蓋著尺寸在 30到 40nm的納米乳突。對(duì)水如此良好的抗粘附性對(duì)于金屬保護(hù)有著重要的意義。該膜層對(duì)水和油表現(xiàn)出了極端相反的潤(rùn)濕性。納米結(jié)構(gòu)也已經(jīng)被用在某些布料上來實(shí)現(xiàn)超疏水織品的制備，例如具有自清潔功能的領(lǐng)帶和襯衫，其可表現(xiàn)出超疏水以及自清潔的性質(zhì)從而實(shí)現(xiàn)免洗功能。當(dāng)表面粗糙度足夠大時(shí)，高溫下的接觸角可達(dá) ，而低溫下接觸角則變?yōu)榱?0o，顯示了溫度觸發(fā)的超疏水到超親水之間的轉(zhuǎn)換已被實(shí)現(xiàn)（圖 ）。這主要是因?yàn)槭虼荚诮鹁奂w表面的組裝大大降低了膜層的表面自由能。 ?；?“ 滾壓 ” 技術(shù)而發(fā)展起來的方法可以實(shí)現(xiàn)在聚合物表面制備具有規(guī)整圖案的柱狀結(jié)構(gòu) . (a)模板法制備 PC納米棒陣列過程， (b)大面積制備裝置示意圖 Materials Chemistry II 當(dāng)在聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上并施加幾百千帕的壓力在聚合物上滾動(dòng)時(shí)，聚合物就會(huì)軟化并進(jìn)入到納米孔內(nèi)。 Materials Chemistry II （ c） 水黽驚人的超疏水力 水黽擁有獨(dú)特的可疏水的腿部，它們能毫不費(fèi)力地站立在水面上，并且在水面上快速移動(dòng)，以前一種普遍的說法認(rèn)為以上現(xiàn)象歸因于蠟物質(zhì)所引起的表面張力效果 ，然而最近的研究表明，由水黽腿表面分泌的蠟產(chǎn)生的接觸角為105o，不足以說明水黽腿部顯著的疏水性， 已知一個(gè)有低表面能的物體的微觀結(jié)構(gòu)可以加強(qiáng)它的疏水性， 所以我們對(duì)水黽腿部的物理性質(zhì)進(jìn)行了研究 Materials Chemistry II （ c） 水黽驚人的超疏水力 圖 非潤(rùn)濕性的水黽的腿：（ A）當(dāng)水黽的腿刺穿水表面瞬間產(chǎn)生的最大凹坑的側(cè)視照片，插圖為水黽一條腿上接觸角為167177。為了模擬這種現(xiàn)象，通過控制催化劑在基底表面的分布制備了具有類似稻葉表面結(jié)構(gòu)的碳納米管陣列（圖 ）。理論模擬表明加上這些納米結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)，荷葉的接觸角可達(dá)到 160o以上，這樣就可以較好地和實(shí)驗(yàn)值相吻合。 Materials Chemistry II 最常見的超疏水狀態(tài)有兩種： Wenzel狀態(tài)與 Cassie狀態(tài)。以此為界可把固體分為兩類： 一類是高能的表面 ，例如常見的金屬及其氧化物、硫化物、無機(jī)鹽等，有較高的表面自由焓，這些材料容易被普通液體所浸潤(rùn) ；另一類是 低能表面 ，包括一般的有機(jī)固體及高聚物，這些材料的表面自由焓與常見液體相當(dāng)，并且這些材料的浸潤(rùn)性與固－液兩相的表面組成與性質(zhì)密切相關(guān)。利用接觸角作為液體對(duì)固體潤(rùn)濕程度的判據(jù)，往往將 θ=90o作為標(biāo)準(zhǔn)， 把表面接觸角 θ90o的表面稱為親液表面， 而把接觸角 θ90o稱作疏液表面。這可以通過使用磷酸化輔酶，乙?；姿猁} (AcP，MeCO2PO32)以及二價(jià)金屬陽離子 (Mg2+或 Ca2+)作為促進(jìn)劑來實(shí)現(xiàn)。 在酸存在下， ()可以質(zhì)子化，顯示出對(duì)多電荷陰離子的顯著親和性 ，并且通過靜電和 N+— H… X氫鍵作用鍵合陰離子。 化合物 ()也證明是一種非常有效的水解催化劑。 圖 β環(huán)糊精對(duì)酯水解的機(jī)理 Materials Chemistry II 在環(huán)糊精和鑭系離子共同作用下，磷酸酯的形成和水解表現(xiàn)在環(huán)糊精可以顯著地加快反應(yīng)速率。其顯著特點(diǎn)如下： ? 在生理 PH下具有水溶性 —水是大多數(shù)酶作用的介質(zhì)； ? 可逆地非共價(jià)鍵結(jié)合體，客體釋放要比結(jié)合過程慢，像酶一樣； ? 明確的結(jié)構(gòu)和客體結(jié)合模式； ? 大范圍可得的衍生物； ? 羥基基團(tuán)并置，這樣在催化中可以起活化作用以及對(duì)于客體結(jié)合具有疏水空腔； ? 手性的分子空腔，使得非對(duì)映體選擇性的結(jié)合和催化成為可能； ? 真正的催化活性。這一因素使得幾乎沒有可能利用模型體系來完全理解酶的作用，因?yàn)樾》肿拥哪Ｐ筒荒芎?jiǎn)單地接近真正物種的復(fù)雜性。實(shí)際上，涉及底物結(jié)合的非共價(jià)鍵作用足以扭曲底物，使其可以沿著反應(yīng)絡(luò)合物從左向右繼續(xù)一段距離。 一種特定酶對(duì)于競(jìng)爭(zhēng)底物的專一性和選擇性取決于每種底物的反應(yīng)速率常數(shù) k1和 k1以及 kcat。 底物為參與 生化反應(yīng) 的物質(zhì) ， 可為化學(xué)元素 、 分子或化合物 ， 經(jīng) 酶 作用可形成產(chǎn)物 。在試圖模擬生物分子的過程中，期望會(huì)產(chǎn)生一個(gè)能同時(shí)模仿自然過程所有結(jié)構(gòu)的，結(jié)合的以及催化的特點(diǎn)的生物體系是不合理的。這些多肽鏈折疊成獨(dú)特構(gòu)象，產(chǎn)生結(jié)合了表面裂縫的球狀結(jié)構(gòu)。導(dǎo)致整體球形的疏水效應(yīng)非常重要，正如決定大多數(shù)有序性的靜電效應(yīng)一樣。 圖 分子內(nèi)反應(yīng)（ a）比雙分子等價(jià)反應(yīng)（ b）要快的多 （ b）酶催化機(jī)制 Materials Chemistry II 酶催化機(jī)制 酶速率催化的最后一個(gè)關(guān)鍵因素是 ， 結(jié)合底物的解溶劑化需要再次償還絡(luò)合的能量。環(huán)糊精有兩個(gè)不同的平面：主面和次面。 這種旋轉(zhuǎn)主要是為了使環(huán)糊精羥基基團(tuán)垂直于底物酯基平面， 然后再旋轉(zhuǎn)嵌入新酯基產(chǎn)物平面（見圖 ）。 cAMP隨后的斷裂可以被 γCD與鈰（ IV）極好地催化。由轉(zhuǎn)氨酶合成 α氨基酸的簡(jiǎn)單模型是由吡哆胺取代的 β環(huán)糊精發(fā)展的。 單環(huán)冠水解 ATP的機(jī)理 反應(yīng)雖然較酶慢，但鍵合力與天然體系是相當(dāng)?shù)模M(jìn)行的機(jī)理也非常相似。但是由于這些響應(yīng)體系過于復(fù)雜，它們很難被直接地模仿。如圖所示，滾動(dòng)角的定義為一定質(zhì)量的水滴在傾斜表面開始滾動(dòng)時(shí)的臨界角度。即使僅僅通過高表面能的物質(zhì)修飾，有些表面也能表現(xiàn)出超親水性質(zhì)。根據(jù) Barthlott和 Neinhuis的研究表明，其較大的接觸角主要是由于荷葉表面的植物蠟以及微米尺度的乳突結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)。稻葉的各向異性去潤(rùn)濕現(xiàn)象就是一個(gè)很好的例子。有趣的是，水在這些表面的潤(rùn)濕性和擴(kuò)展行為和基底地上柱狀排列的間距密切相關(guān)。根據(jù)cassie潤(rùn)濕模型，這樣的微觀結(jié)構(gòu)可以被看作是固體和氣體（空氣）組成的混合表面。 然而，通過這種方法將納米柱的尺寸僅進(jìn)一步減小時(shí) ，其接觸角卻很難進(jìn)一步減小 。 改善結(jié)構(gòu)提高超疏水性 Materials Chemistry II 自組裝技術(shù)提供了一種可行的通過化學(xué)方法來改變固體表面性質(zhì)的途徑，其同樣可以方便地被用作調(diào)節(jié)表面的自由能。上面的結(jié)果也表明， 通過改變表面的自由能，粗糙表面的潤(rùn)濕性可以在較大的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。該網(wǎng)格這種對(duì)水和油極端相反的潤(rùn)濕性可以使其非常有效地實(shí)現(xiàn)油水分離。 Materials Chemistry II 圖 PTFE包覆的銅網(wǎng)格以及其對(duì)水油表現(xiàn)出的極端的潤(rùn)濕響應(yīng)性：（ A）包覆的銅網(wǎng)格的掃描電子顯微鏡照片，（ B）網(wǎng)格上水滴的形狀，（ C）油滴的快速滲透過程。親水性的表面的親水性和疏水表面的疏水性可以通過表面粗糙度被極大地增強(qiáng)。 圖 在聚電解質(zhì)改性的 ITO玻璃上通過電化學(xué)沉積制備的樹枝狀金聚集體的 SEM照片，沉積時(shí)間分別為：（ a） 2s，（ b） 50s，（ c）200s，（ d） 800s Materials Chemistry II 通過電化學(xué)沉積的方法，可以在通過聚電解質(zhì)多層膜修飾的導(dǎo)電 ITO玻璃基底上沉積上樹枝狀的金的聚集體。 “滾壓 ” 技術(shù)在聚合物表面制備柱狀結(jié)構(gòu) Materials Chemistry II 圖 表面具有特殊微納米結(jié)構(gòu)的超疏水聚合物膜層的掃描電子顯微鏡照片：（ A）具有良好柱狀圖案化結(jié)構(gòu)的聚合物膜層的掃描電子顯微鏡照片；（ B）具有超疏水性質(zhì)的蟬的翅膀上納米