【正文】 而增加。對(duì)于粗糙的表面，其變化范圍在 0o到 157o之間。當(dāng)這些親水性的膜層在十二硫醇的乙醇溶液中浸泡后，其可表現(xiàn)出超疏水的性質(zhì)。 電流體動(dòng)力學(xué)技術(shù)也是一種可將多種材料制備成微米到納米纖維或粒子的有效方法。 ， 但這種膜層的接觸角卻高 177。 ，而在 其平面基底上，其接觸角只有 177。因此，人們發(fā)展了多種在它們表面構(gòu)筑微納米結(jié)構(gòu)的方法。它們呈針狀，直徑從三微米至幾百納米不等（圖 ）。這些組分的不同排列造成了上述現(xiàn)象的發(fā)生。為了驗(yàn)證這種想法，科學(xué)家們制備了三維各向異性的碳納米管陣列（圖 ）。而荷葉上由于乳突的均勻分布，水滴在其表面的運(yùn)動(dòng)各向均相同。這種對(duì)比表明分級(jí)結(jié)構(gòu)不僅可以提高膜層的疏水性，而且還可以帶來小的接觸角。這種結(jié)構(gòu)在乳突之間同樣存在（圖 ）。 Gecko狀態(tài) 一種是與環(huán)境相通的；另一種是被封閉在 PSNT內(nèi)的，一旦水滴被外力拉，封閉在納米管內(nèi)的空氣的體積將發(fā)生相應(yīng)的變化而引起負(fù)壓，這樣就可能產(chǎn)生一個(gè) “ 粘附 ” 力 。 Materials Chemistry II 超疏水狀態(tài) 超疏水表面五種假設(shè)的狀態(tài)： (a)Wenzel狀態(tài)， (b)Cassie狀態(tài)， (c)Lotus狀 態(tài)， (d)Wenzel與 Cassie的過渡態(tài)， (e)Gecko狀態(tài)。 。 固體的表面自由能（又稱表面張力） γSV越大，越容易被一些液體所潤(rùn)濕。此式適用于均勻的固體表面和固液之間無其他特殊作用的平衡系統(tǒng)。 接觸角的定義是指從固 /液 /氣三相交叉點(diǎn)作氣液界面的切線 ，此切線與固液交界線之間的夾角就是接觸角。這些性質(zhì)使生物在受到外部刺激時(shí)可以智能響應(yīng)。它表明，在一定的條件下，體系可能改變行為，從 ATP酶模擬變?yōu)?ATP合酶。催化劑可以通過 ADP的去絡(luò)合 (步驟 B)以及活性中間體()的水解 (步驟 C)而重新產(chǎn)生。 Lehn基于大的單環(huán)冠 [24]N2O6()，建立了一個(gè)驚人有效的 ATP酶活性模型體系。 圖 主面衍生化的乙二醛酶的模擬 主面衍生環(huán)糊精用作醛酮變位酶模擬 Materials Chemistry II 對(duì)于那些酶的天然氨基酸側(cè)鏈不足以進(jìn)行期望的反應(yīng)時(shí)，酶經(jīng)常會(huì)使用輔酶。這種化合物催化了客體物種的水解，這些客體既不是金屬中心的配體，對(duì)于 Cu(Ⅱ )絡(luò)合物的催化水解通常也不具活性。這代表了第一個(gè)在生理?xiàng)l件下催化這種轉(zhuǎn)變的人工體系。 環(huán)糊精作用的機(jī)理如圖 。 底物對(duì)環(huán)糊精的乙?；? 圖 一個(gè)被結(jié)合的底物對(duì)環(huán)糊精的乙?；? Materials Chemistry II 考察分子模型，我們看到，乙?；磻?yīng)過程中，被結(jié)合的底物在形成四面體的反應(yīng)中間體時(shí)被部分推出環(huán)糊精的空腔。由此，環(huán)糊精由于具有大量的潛在酶模擬和模型的 特點(diǎn) 而吸引了眾人的目光。此外，還有幾種少量存在的環(huán)糊精： δCD和 εCD（分別有 9個(gè)和 10個(gè)結(jié)構(gòu)單元），以及含有 5個(gè)單元的前 αCD。 酶的共同特點(diǎn) 是它們都是非常大的復(fù)雜的分子。對(duì)于酶，如果底物和酶的結(jié)合作用足夠強(qiáng)，那么 ES復(fù)合物就如同一個(gè)分子起作用，因此可以觀察到分子內(nèi)的催化速度達(dá)到 109。 因此，酶與活化的底物必須比對(duì)其基態(tài)物種更加互補(bǔ)。然而，酶的三級(jí)結(jié)構(gòu)明確，酶的結(jié)構(gòu)是高度有序的，足以結(jié)晶。 注意，正如催化過程所要求的，酶在反應(yīng)后又重新產(chǎn)生。 Materials Chemistry II （ a）定義和結(jié)構(gòu) 酶是動(dòng)態(tài)大分子，分子量一般超過 10000Da。 Materials Chemistry II 底物： 酶所作用和催化的化合物 。 令人可喜的是，仿生體液顯示了一些生物酶沒有的性質(zhì)。自然界耗費(fèi)了數(shù)百萬年來進(jìn)化高度復(fù)雜的生物過程，而人工技術(shù)和探索還不具有相當(dāng)?shù)乃? 。如在抗原與抗體的結(jié)合，激素與受體的結(jié)合以及底物與酶的結(jié)合中，抗原、激素及底物為特異的配體。酶催化的底物結(jié)合發(fā)生在這些裂縫中，稱為活化點(diǎn)。因此，最專一的酶可以迅速地進(jìn)行催化，而不需要特別強(qiáng)的結(jié)合。確切地說，取向性的氫鍵決定了哪一小部分的球狀構(gòu)象更傾向于生成。 圖 催化（ … ）和未催化（ —）的化學(xué)反應(yīng)勢(shì)能圖 Materials Chemistry II 不僅是過渡態(tài)的穩(wěn)定化導(dǎo)致了酶的加速反應(yīng)。酶的功能化基團(tuán)和表面的作用有效地置換了原來圍繞在底物周圍的水分子。 與此同時(shí)，結(jié)合點(diǎn)需具有一些可控的明確的靈活性，以適應(yīng)底物在經(jīng)歷化學(xué)轉(zhuǎn)變中的運(yùn)動(dòng)，這就是它使用延展性的蛋白質(zhì)三級(jí)結(jié)構(gòu)來構(gòu)建的原因之一。 主面是花托的窄面，由伯羥基組成，較寬的次面由仲羥基組成，包含 CH2OH基團(tuán) 。這使得環(huán)糊精具有一個(gè)活性的、親核的官能團(tuán)而與疏水的結(jié)合空腔最接近 。這些問題體現(xiàn)在對(duì)一些底物的考察中，如對(duì)硝基衍生物，其酯基遠(yuǎn)離空腔而突出來，以及那些有著較多旋轉(zhuǎn)靈活度的底物如炔（ ）。 5180。在生理 PH和 30℃ 下， cAMP轉(zhuǎn)化為腺苷單磷酸酯（ AMP）的半衰期只有 6S，而未催化條件下估計(jì)可達(dá)到 3000000年。肟配體親核進(jìn)攻產(chǎn)生了水解產(chǎn)物，催化劑通過產(chǎn)物的水解又重新產(chǎn)生。甚至在環(huán)糊精不存在的情況下，吡哆胺也可以將 α酮酸轉(zhuǎn)換為 α氨基酸，但在環(huán)糊精空腔存在下，酶模擬被證明更具選擇性，且其芳香環(huán)被環(huán)糊精牢牢束縛的底物的轉(zhuǎn)氨化比那些對(duì)環(huán)糊精幾乎沒有結(jié)合力的底物要快得多。 31P NMR可以很方便地監(jiān)測(cè)水解過程， 31P核具有適合的高感應(yīng)性，它的核自旋量子數(shù)是 1/2，可以顯示出磷酸化大環(huán)中間體的產(chǎn)生。與天然體系相關(guān)的還有金屬離子效應(yīng)，加 Ca2+和 La2+可以顯著提高反應(yīng)速率。該合成過程被認(rèn)為是()和三元絡(luò)合物 ()按照?qǐng)D。因而，那些結(jié)構(gòu)和過程相對(duì)簡(jiǎn)單，而自身又可表現(xiàn)出特殊性質(zhì)的生物體系成為大家爭(zhēng)相研究和模仿的對(duì)象（如圖 ）。由于對(duì)實(shí)際運(yùn)用中固體表面潤(rùn)濕現(xiàn)象的研究（尤其是粗糙表面），人們提出了超親液和超疏液的概念。它由液滴在某一表面的前進(jìn)角和后退角的差值決定，也稱接觸角滯后。 然而， 即使具有最低表面能的光滑固體表面與水的接觸角也只有119176。即使如此，在多數(shù)情況下，由表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的二維、三維毛細(xì)作用仍然是實(shí)現(xiàn)超親水表面的關(guān)鍵。由于此時(shí)水滴在表面上不能在表面上滾動(dòng)，所以測(cè)量滾動(dòng)角不能反應(yīng)表面的接觸角滯后。其表皮的植物蠟提供了低的表面能，而微米尺度的乳突結(jié)構(gòu)則在其和水接觸時(shí)創(chuàng)造了大量的空氣空穴，這對(duì)提高其超疏水性也是至關(guān)重要的。圖 底上采用化學(xué)氣相沉積的方法均勻地沉積上一層均相催化劑而得到的由垂直于基底的多壁碳納米管組成的純納米結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡的圖像（圖 ）表明稻葉的表面具有類似于荷葉的分級(jí)結(jié)構(gòu)。 Materials Chemistry II 圖 各向異性的結(jié)構(gòu)及其特殊的潤(rùn)濕性：（ A）稻葉；（ B）稻葉類似表面的碳納米管陣列膜層；（ C）典型的三維各向異性的碳納米管陣列的SEM圖片（柱狀間隔為 20μm）；（ D）水在具有不同柱間隔的（ C）膜層■ ,6μm。如果間距較小，水滴會(huì)在表面迅速鋪展而使膜層表現(xiàn)出非常親水的狀態(tài)（ CA30o） (圖 )。 ，腿才會(huì)進(jìn)入水面。在微型剛毛和納米溝槽中的空氣在腿水間形成了一個(gè)空氣墊，阻止了腿被潤(rùn)濕。值得注意的是這樣制備的表面和蟬的翅膀在結(jié)構(gòu)上具有驚人的類似。這主要是因?yàn)榧{米柱的高度較低，只有 50—200nm，這不足以帶來較大比例的空氣比例。 在上述微納米結(jié)構(gòu)存在時(shí)也表現(xiàn)出了 超疏水性質(zhì) ，這也證明了有關(guān)超疏水表面可通過親水物質(zhì)構(gòu)筑的理論預(yù)測(cè)。通過對(duì)這種方法，不僅可以得到具有超疏水性質(zhì)的材料，同時(shí)也可將既有結(jié)構(gòu)表面的潤(rùn)濕性在超親水和超疏水之間可控調(diào)節(jié)。當(dāng)1000s后趨于穩(wěn)定，該膜層的接觸角可達(dá) 156o，當(dāng)其在空氣中暴露 40min后，其接觸角增大到了約 173o，表明其有著良好的超疏水穩(wěn)定性。 Materials Chemistry II 刺激響應(yīng)性材料使 可逆地改變表面的化學(xué)性質(zhì)和潤(rùn)濕性成為可能 ,但是通常情況下潤(rùn)濕響應(yīng)的改變非常有限。 PNIPAAm改性的表面實(shí)現(xiàn)溫度觸發(fā)的超疏水到超親水之間轉(zhuǎn)換 Materials Chemistry II 特殊潤(rùn)濕性具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，如其可用在油水分離上。桑油水混合液體置于膜層上時(shí)，水將停留在膜層的上端，油則快速通過網(wǎng)格而最終在網(wǎng)格下的容器中實(shí)現(xiàn)收集。 超親水性的應(yīng)用