【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 g ??? KpM ep),( M I n pHKfpM ep ?部分金屬指示劑變色點(diǎn) pMep 可由 表 14查得。 1M ??MMepepKpMpM???lglglglg39。I n ( H )M I n ?????當(dāng)即金屬離子發(fā)生副反應(yīng) 例題 :鉻黑 T與 Mg的絡(luò)合物 lg K MgIn=黑 T的質(zhì)子化累積常數(shù)的對(duì)數(shù)值分別為 , ,試計(jì)算 pH= T的 PMgep 解 :?In(H)=1+β１ [ H]+β2 [ H]2 PMgep= lg K’ MgIn= lg K MgIn lg ?In(H)= = 例題： pH = 的氨性緩沖溶液中，用 mol / L EDTA 滴定 mol / L Zn2+ 溶液，用鉻黑 T 為指示劑，終點(diǎn) CNH3 = mol / L, 求 pZn’ep 解：終點(diǎn)時(shí)， pH = ， CNH3 = mol / L, 查表： , 表 14， pH = 時(shí)，鉻黑 T 作為滴定 Zn2+的指示劑變色點(diǎn)的 pMep 值 Z n ( O H ) ??從前面的例題， )Z n ( N H 3 ?? Zn ??并已求出， Z n ?39。 l g 10 .5 3. 2 7. 3e p e p Z npZ n pZ n ?? ? ? ? ?2H+ H+ + 常用金屬指示劑 鉻黑 T （ EBT） 是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色 ： pH pH pH H2In HIn2 In3 + M M I n 適宜 pH 范圍 ： ~ H 2 I n p K a 2 = 6 .3H In 2p K a 3 = 1 1. 6In 3pH 型體及顏色 指示劑絡(luò)合物顏色 鉻黑 T （ EBT） 二甲酚橙 PAN金屬指示劑 CuY—PAN金屬指示劑 掌握： 作用原理、顏色 變化，實(shí)用 pH范圍 常用金屬指示劑 2 是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色： pH pH H2In4 HIn5 2H+ H+ + + M M I n 適宜 pH 范圍： p K a 1 ~ p K a4H 2 In 4p K a 5 = 6 .3H I n 5H 6 I n 4 H+ pH 型體及顏色 指示劑絡(luò)合物顏色 二甲酚橙 PAN： 1（ 2吡啶基偶氮） 2萘酚 pH 型體及顏色 指示劑絡(luò)合物顏色 H 2 I n p K a1 = p K a2 = In 2 H I n pH pH pH H2In HIn In2 2H+ H+ + + M M I n 適宜 pH 范圍： ~ 常用金屬指示劑 3 PAN金屬指示劑 Pb2+、 Bi3+ 連續(xù)滴定中顏色的變化 過(guò)程 Pb2+ Bi 3+ 二甲酚橙 EDTA (CH2)6N4 EDTA 滴定開(kāi)始時(shí) Pb2+ + In Bi 3+ + In Bi In = 第一終點(diǎn) 變色原理 滴定過(guò)程 過(guò)程顏色變化 pH pH = 1 Y + Bi In = BiY + In 加入 (CH2)6N4 pH = 5~6 Pb2+ + In Pb In = Y + PbIn = PbY + In 第二終點(diǎn) 1 2 4 3 5 PbY BiY 滴定開(kāi)始至終點(diǎn)前 Y + M M Y 使用金屬指示劑中存在的問(wèn)題 １．指示劑的封閉 滴定前加入指示劑 I n + M M I n 終點(diǎn) Y + M I n M Y + In 由于 K’MY K’MIn ， 反應(yīng)不進(jìn)行 例如： Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等對(duì)鉻黑 T 具有封閉作用。 NIn 體系中含有雜質(zhì)離子 N， NIn 的反應(yīng)不可逆 ２．指示劑的僵化 終點(diǎn) Y + M I n M Y + In N NIn + N ３．指示劑的氧化變質(zhì)等 金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣中的氧化還原性物質(zhì)破壞，在水溶液中不穩(wěn)定。 指示劑溶解度小，反應(yīng)慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)。 絡(luò)合滴定的基本原理 滴定曲線 終點(diǎn)誤差 準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式 判別式 酸堿的電子理論指出 :酸堿中和反應(yīng)是堿的未共用電子對(duì)躍遷到酸的空軌道中而形成 配位 鍵的反應(yīng) .在配位反應(yīng)中 ,配位劑 EDTA供給電子對(duì) ,是堿 ,中心離子接受電子對(duì) ,是酸 .所以 ,從廣義上講 ,；絡(luò)合 反應(yīng)也屬于酸堿反應(yīng)的范疇 . 絡(luò)合滴定與酸堿滴定 0246810120 50 100 150 200滴定百分?jǐn)?shù)%pH強(qiáng)酸滴定弱堿 滴定反應(yīng) HAHA ?? ?at1KK ?假設(shè)弱堿滴定強(qiáng)酸 質(zhì)子化反應(yīng) HAHA ?? ?aKKK 1HHAt ?? ?絡(luò)合滴定 絡(luò)合滴定反應(yīng) MYYM ????MYt KK ??0246810120 50 100 150 200滴定百分?jǐn)?shù)%pM39。0246810120 50 100 150 200滴定百分?jǐn)?shù)%pH 滴定階段 體系 [M′] 計(jì)算式 滴定前 M′ 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 MY + M′ 按剩余的 M′計(jì)算 * 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) MY 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 MY + Y′ MYsp,M]39。M[KCsp ??M]M[ C??滴定反應(yīng) MYYM ????]] [ Y 39。[ M 39。[ M Y ]MYt ??? KKMYMMY ]Y[]Y[]MY[]39。M[KCK ??????0246810120 50 100 150 200滴定百分?jǐn)?shù)%pM39。lgK′=10 CM(mol/L) 105 102 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的計(jì)算 M + Y MYHYH m Y...H+ NNYA BMAMA n......MBMB p[ 39。] [ ]sp spMY ??化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的 pM、 pM′、 pY 、 pY′ 和 pC 的計(jì)算 [ 39。] M , spspMYCMK??化學(xué)計(jì)量點(diǎn)： 可寫(xiě)成： 1 l g )2s p s p M Y M , s pp M p Y K p C? ? ?? ? ?（[ ( MY ) ]K[ M ] [ Y ]?? ???[ MY ]K[ M] [ Y ]?pM = lg [M] pM’ = lg[M’] pY = lg[Y] pY’ = lg[Y’] pC = lgC [ ] [ ][]MspMM Y M CC M Y???化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的計(jì)算 ? 有副反應(yīng)時(shí) [ 39。] [ ]sp spMY ?? sp spp M p Y???但： [ ] [ ]s p s pMY?？ sp spp M p Y?？ H +N H 4 +Zn 2+ + Y Z n YO H N H 3 H +例題： 用 mol / L EDTA 滴定同濃度的 Zn 2+。若溶液的 pH = , CNH3 = ，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的 pZn′sp, pZnsp, pY′sp, 及 pYsp。 解： 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) )/(3 Lm o lC NH ? )/( Lm o lC Y ?)/(0 1 Lm o lC Zn ? 從例題 pH = , CNH3 = 時(shí) Z n Y ??K)lg21p sp,MMY pCKM sp ???? （據(jù) ) ???? （spnpZ得 ???? spsp npZYp Y ( H ) ?? Z n ( O H ) ?? )Z n ( N H 3 ??又 ZnZnZn?][][ 39。22 ?? ?得 )(lg ?????? Znspsp npZp Zn ?又 YYY?][][ ??得 )(lg?????? Yspsp YppY ? spsp p ZnpY ?影響滴定突躍的因素 Et = % , epMep C ]Y[]39。M[ , ??? 余當(dāng)條件穩(wěn)定常數(shù)足夠大時(shí)，絡(luò)合物的離解可以忽略， , 102%]39。M[ ?????MMMep CCC余 ??? Mep pCMEt = +% , MY]Y[]MY[]39。M[K ???39。lg)()339。( lg ??????? MMYMMY pCKpCK滴定突躍3lg10 001lglg][ ]39。[lglgp ?????????? MYMYMYep KKMYYKM計(jì)量點(diǎn)前，與待滴定物濃度有關(guān) 計(jì)量點(diǎn)后，與條件穩(wěn)定常數(shù)有關(guān) 結(jié)論： 影響滴定突躍的因素 （ 1） lgK′MY的影響： K′MY增大 10倍， lg K′MY增加 1，滴定突躍增加一個(gè)單位。 0246810120 50 100 150 200滴定百分?jǐn)?shù)%pM39。lgK’ 10 8 6 4 影響滴定突躍的因素 （ 2） CM的影響： CM增大 10倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。 0246810120 50 100 150 200滴定百分?jǐn)?shù)%pM39。CM mol/L ?105 ?104 ?103 ?102 lgK’ = 10 指示劑的選擇 ? 絡(luò)合滴定中所用指示劑一般為有機(jī)弱酸 ,存在著酸效應(yīng) ,指示劑的選擇時(shí) ,必須考慮體系酸度 ,使終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)盡量一致 . 終點(diǎn)誤差 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) ： spsp MY ]39。[]39。[ ?化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 ： epep MY ]39。[]39。[ ? epep MYY ]39。[]39。[]39。[ ??過(guò)spMepepepMt CMYCYE,]39。[]39。[]39。[ ??? 過(guò)終點(diǎn)誤差： 又 epMYepep MKMYY]39。[39。][]39。[ ?epMepepMYt CMMKE ,]39。[]39。[39。1 ??代入，得 接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)， Csp?Cep Mepep MM ?][]39。[ ?[M]ep 由指示劑變色點(diǎn)確定 tpHpHtKCEH A ,s p1010 ??? ??在酸堿滴定中有 由于酸與堿的作用可以認(rèn)為是堿的質(zhì)子化反應(yīng)，可以類(lèi)推得絡(luò)合反應(yīng)的誤差公式： 39。1010M ,s p KCEpMpMt??? ??39。1010M ,s p39。39。KCEpMpMt??? ??)39。l g (21)1010l g (lg M ,s p KCE pMpMT ??? ???終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)接近， ?Msp ? ?Mep , ?pM ? ?pM’ 誤差公式的應(yīng)用 用絡(luò)合滴定法測(cè)定時(shí)所需的條件，也取決于允許的誤差（ Et）和檢測(cè)終點(diǎn)的準(zhǔn)確度（ ?pM）。 目測(cè)確定終點(diǎn)： ?pM = ~ ， 以 ?pM’ = 為例 4)39。lg ( M, s p ?KC %11010104????t