有機反應(yīng)成環(huán)反應(yīng)ppt課件(編輯修改稿)
2025-02-10 20:02 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 不飽和酯（酮和腈）。 但是， 當(dāng)二烯體本身缺乏電子時，則親二烯體中有供電基反而對加成有利。 例如，六氯環(huán)戊二烯與苯乙烯的加成，當(dāng)苯乙烯分子中有供電基時，加速反應(yīng)的進行。最常見的親二烯體有烯烴衍生物和炔烴衍生物等。 立體化學(xué) DA反應(yīng)具有高度的立體選擇性。 二烯體和親二烯體的立體化學(xué)特征 被保留在加合物的結(jié)構(gòu)中。 順式加成規(guī)則 ： 在 DA反應(yīng)中，兩個反應(yīng)物取代基的定向被保留在生成的加合物中。即親二烯體是反式二取代乙烯的衍生物時，在加合物中，兩個取代基仍處于反式；如果在親二烯體中兩個取代基處于順式，則在加合物中它們?nèi)砸皂樖酱嬖凇? 環(huán)戊二烯與互為異構(gòu)體的順丁烯二酸酯和反丁烯二酸酯進行反應(yīng) ， 則分別生成順和反式加合物： 順式加成 +C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5+C O O C 2 H 5C 2 H 5 O O CC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5內(nèi)向加成（ endoaddition）規(guī)則 ： 在 DA反應(yīng)中，當(dāng)二烯是環(huán)狀共軛二烯如環(huán)戊二烯時，將生成剛性的二環(huán)化合物。 如果親二烯體是取代的乙烯，可能生成兩種構(gòu)型異構(gòu)體。 當(dāng)加合物中的取代基與最短的二環(huán)橋（在這里是亞甲基）處于分子的相反兩側(cè)時，這類化合物稱為具有內(nèi)向構(gòu)型 (endo configuration)。 如果最短的橋和取代基在分子的同側(cè)，稱為 外向構(gòu)型（ exocofiguration）。雖然外向構(gòu)型通常是更穩(wěn)定的異構(gòu)體，但 DA反應(yīng)的加合物一般是內(nèi)向構(gòu)型。例如： 內(nèi)向 76% 外向 24% 內(nèi)向（主要產(chǎn)物） 外向 24% 內(nèi)向產(chǎn)物優(yōu)先的原因 ，認(rèn)為是二烯體和親二烯體的π 軌道之間相互作用 的結(jié)果 。在過渡態(tài)中一個 π 軌道完全處于另一個 π 軌道之上，故導(dǎo)致內(nèi)向產(chǎn)物。這種定向內(nèi)向比外向立體異構(gòu)體需要略低的活化能。因而生成的速度較大。 （ 次級軌道效應(yīng) ） 由于 外向產(chǎn)生是熱力學(xué)上更穩(wěn)定的異構(gòu)體 ，在某些時候它能夠生成，甚至是唯一產(chǎn)物，這將依賴于反應(yīng)條件，在此條件下加成物在動力學(xué)上將是可逆的。例如呋喃與順丁烯二酰亞胺的反應(yīng)： 在 25℃ ，穩(wěn)定性差的內(nèi)向異構(gòu)體很快生成，并且占優(yōu)勢，此時反應(yīng)是不可逆的；在 90℃ ，產(chǎn)物和反應(yīng)物之間很快建立平衡，更穩(wěn)定的外向產(chǎn)物雖然生成較慢，但可逐漸積累。由引可以看出，反應(yīng)溫度低時，反應(yīng)產(chǎn)物取決于反應(yīng)速度，容易生成內(nèi)向構(gòu)型的加合物。 (2) Robinson增環(huán)反應(yīng) (3) Heck 反應(yīng) O C H 3M e 3 S iC p 2 Z r C l 2n B u M g C l M e 3 S iO C H 3三 、 雜環(huán)化合物的合成 1． 五元雜環(huán)化合物 （ 1）含一個雜原子的化合物的制備 NpyrroleHSfuranOth io p h en eNpyridineN NHq u in o li n e in dol eO C H OZ n C r 2 O 3 M n O 2O+ C OO C H 3OH 3 C C H 3OP 2 O 5H 3 C （ 一 ） 雜環(huán)化合物的分類和命名 分類命名： 單雜環(huán)化合物：五元雜環(huán) 含一個雜原子 含兩個雜原子 六元雜環(huán) 含一個雜原子 含兩個雜原子 稠雜環(huán)化合物 雜環(huán)與苯環(huán)稠合 兩個雜環(huán)稠合 兩個苯環(huán)與一個雜環(huán)稠合 NSNNHNNHO NNNNNNH N NNN NHNNHO C H OC H OO HO HH O O HH + 3 H 2 O糧食發(fā)酵 R 39。XO+C O O E tO R 39。 39。N a 2 C O 3 H 2 O , H X OC O O E tR 39。R 39。 39。OOH O O O HO O XOO+O C H 3OH 3 C C H 3OP 2 O 5H 3 CPaalKnorr反應(yīng) Knorr反應(yīng) R1＝ H、
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