【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 h2C C O O HO HOCC O O HOB uCO2P h C NSCH 2IPh 2CO過(guò)量BuLiCO2 有機(jī)銅化合物 有機(jī)銅化合物類型：烴基銅 。烴基銅鋰。 烴基 銅 R M + C u X 惰 性 氣 體 0 ℃ R C u + M XM = M g X , L i , Z n , H g , A l 二烴基銅鋰的制備 一、 RLi 與 CuX 反應(yīng) 二、與末端炔烴加成 2 R L i + C u X R 2 C u L i+ R 2 C u L iH C C HRC uRL i 二烴基銅鋰試劑在合成中的應(yīng)用 一、偶聯(lián)反應(yīng) —— 增長(zhǎng)碳鏈 R 2 C u L i + R 39。 X R R 39。 + R C u + L i X（ 1） R， R’可以是烷基、烯丙基、烯基、芳基。 （ 2）酮羰基不需保護(hù)， R’X中允許有 CN、 CO 、 COOH、 COOEt、 CONR OH、 NH2 ， 因此可用于合成含功能基的化合物。 ( C H 3 ) 2 C CB rOC H ( C H 3 ) 2 ( C H 3 ) 2 C H 2 C u L i ( C H 3 ) 2 C CC H ( C H 3 ) 2OC H ( C H 3 ) 2P hB rP hM eM e 2 C u L iC H 3 ( C H 2 ) 6 C H 2 IHH 3 C HC u L i2+HH 3 C HC H 2 ( C H 2 ) 6 C H 3O HB rO HC H 3M e 2 C u L iE t 2 O2 5 o C+M e 2 C u L iC H 3O C O M eC H 3H 3 C（ 3）立體化學(xué)：鹵代烷烴構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（ SN2），鹵代烯烴構(gòu)型保持，烯丙型鹵代烴構(gòu)型翻轉(zhuǎn)并發(fā)生雙鍵位移。 保幼激素合成中的一步關(guān)鍵反應(yīng) ( C H 2 ) 2 C C C H 2 O H( 1 ) L i A l H 4 / C H 3 O N a( 2 ) I 2 , 7 8 ℃( C H 2 ) 2C H 2 O H ( C H 3 ) 2 C u L i( C H 2 ) 2C H 2 O HI C H 3二、與環(huán)氧化物反應(yīng)合成醇 M e 2 C u L iO O HH 3 O +R 2 C u L iO O HRH 3 O +M e 2 C u L i+C H C HOC H 3 C O O E t C H C HO HC H 3 C O O E tC H 3三、與酰氯反應(yīng)合成酮 R 39。 C O C l + R 2 C u L i R 39。 C O RM e 2 C u L i+C H 3 ( C H 2 ) 4 C ( C H 2 ) 4 C H 2 C C lO OC H 3 ( C H 2 ) 4 C ( C H 2 ) 4 C H 2 C C H 3O O? 7 8 o CB r C lO R2 C u L i , E t 2 O , ? 7 0 o C B rRO四、 與 α ,β 不飽和羰基化合物共軛加成 格氏試劑、有機(jī)鋰試劑、有機(jī)銅試劑比較 α,β不飽和羰基化合物與格氏試劑起 1,2和 1,4 加成反應(yīng)，與有機(jī)鋰試劑只起 1,2加成反應(yīng)。 但與有機(jī)銅試劑只發(fā)生 1,4加成反應(yīng)，該反應(yīng)具有 高度的專一性，產(chǎn)率很高。這是將烷基或芳基導(dǎo)入 α,β不飽和羰基化合物中 β位的重要方法，特別適用于有位阻的 α,β不飽和羰基化合物。 M e 2 C u L iC H 3 ( C H 2 ) 5 C H = C H C C H 3OC H 3 ( C H 2 ) 5 C H C H 2 C C H 3C H 3OH 3 O +9 6 %M e 2 C u L iOH 3 O +9 8 %OM e 2 C u L iO O ? OM e ICOC H C H 3M e 2 C u L it B uCOC H 2 C H 3t B uCOC H R 2C HR 1 CO HC H R 2C HR 1RR L i H 3 O ++COC H R 2C HR 1 CO HC H R 2C HR 1RCOC H 2 R 2C HR 1RR M g X H 3 O +COC H R 2C HR 1 COC H 2 R 2C HR 1RR M g X H 3 O +C u X 有機(jī)鋅試劑 有機(jī)鋅試劑的制備 一、 RX與 Zn反應(yīng) 二、金屬交換反應(yīng) R X + Z n R Z n XR L i + Z n X 2 R Z n X + L i XR M g X + Z n X 2 R Z n X + M g X 2 有機(jī)鋅試劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用 C OR( H ) R 39。CO HR( H ) R 39。B r C C O O E tH 3 O ++ Z n . + C C O O E t醚Reformatsky反應(yīng) ： 醛或酮、鋅、 α溴代乙酸酯反應(yīng)，產(chǎn)物水解，得到 β羥基酸酯 P h C H O + B r C H 2 C O 2 C 2 H 5 ( 1 ) Z n( 2 ) H2 O O H H 2 O C H C O2 C 2 H 5P h C H C H 2 C O O C 2 H 5 P h C HH 3 O ++Z n , E t 2 OOH B r C O O E tC O O E tO HH 3 O ++ Z n , C 6 H 6B r C O O E tO O HC O O E t( 1 ) Z n( 2 ) H 2 OR 2 C O + B r C H 2 C H C H C O 2 E t C H 2 C H C H C O 2 E tO HR 2 C 在合成上新進(jìn)展是在鋅 銅的存在下，二碘甲烷與烯烴反應(yīng)得環(huán)丙烷或取代環(huán)丙烷衍生物 C C + C H 2 I 2 + Z n C u C CC H 2+ Z n I 2C H 2 I 2 + Z n C u C H2認(rèn)為是通過(guò)卡賓絡(luò)合物完成的 + H 2 CZ n IICCCZ n IICCC H 2 + Z n I 2CC 有機(jī)硼化合物 有機(jī)硼化物是重要中間體 ,廣泛應(yīng)用于多種化學(xué)鍵的形成，如碳 碳鍵的合成，多數(shù)反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)率高，具有高度立體選擇性 烷基硼烷的制備 一、格氏法 B X 3 + 3 R M g X 39。 R 3 B + 3 M gX 39。X( X = F , C l X 39。 = 鹵 素 )二、硼氫化法 2 N a B H 4 + 2 C H 3 C O O H B 2 H 6 + 2 H 2 + 2 C H 3 C O O N aR B H 2 : R C H 2 C H 2 B H 2R C H 2 C H 2 B H 2 + R C H = C H 2 ( R C H 2 C H 2 ) 2 B H( R C H 2 C H 2 ) 2 B H + R C H = C H 2 ( R C H 2 C H 2 ) 3 BR 2 B HR 3 B H :B 2 H 6 + C H 2 = C H R 不飽和烯烴或炔烴 在醚中迅速地與乙硼烷發(fā)生加成反應(yīng)，方便地轉(zhuǎn)化為有機(jī)硼烷 加成方向： 乙硼烷對(duì)烯烴的加成 ,硼原子優(yōu)先加到取代基少的碳原子上 。 C CC 3 H 7HC H 3H+ B 2 H 6C CC 3 H 7HC H 3HH BH H9 8 %+C CC 3 H 7HC H 3HBH H2 %HC CC 3 H 7HHC H 3+ B 2 H 6C CC 3 H 7HHC H 3H BH H5 7 %+C CC 3 H 7HHC H 3BH H4 3 %H取代基對(duì)制備的影響： X C H 2 C H 2 C H = C H 2B 2 H 6 ( X C H2 C H 2 C H 2 C H 2 ) 3 B( X = O C H 3 , O C 6 H 5 , O H , O C O C H 3 , C l , N H 3 , S O 3 H )C l H 2 C H C H 2B 2 H 6C l C H 2 C H 2 C H 2 B + C l C H 2 C H C H 3S i a 2 B H6 0 %B快4 0 %C l C H 2 C H 2 C H 2 B S i a 2C H 2 = C H C H 3 + C l B 烯烴中不含能被乙硼烷還原的基團(tuán)、產(chǎn)物 烷基硼烷 中的 β 位不具有消除離去的基團(tuán)時(shí)，均可用硼氫化反 應(yīng)制備各種取代的烷基硼烷。 有機(jī)硼烷可以發(fā)生多種反應(yīng)，是一個(gè)多能的中間體，可以用來(lái)合成多種類型的有機(jī)化合物。 硼氫化 氧化反應(yīng) H 2 O 2 / O H CH 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H 2 CH 3 ( C H 2 ) 7 CH 2 CH 2 OH （癸醇）B 2 H 6 , 二甘醇二甲醚①②6 CH 3 C H = C H 2 + B 2 H 6 6 CH3 CH 2 CH 2 OHH 2 O 2 / O H 二甘醇二甲醚2 ( C H 3 CH 2 CH 2 ) 3 BCH3CH2C H OCH 3 C C HB2H6 , 二甘醇二甲醚①② H 2 O 2 /O H