有機合成反應理論(1)(編輯修改稿)
2025-06-17 19:43 本頁面
【文章內容簡介】 2（ 前面），產物構型保持；從后面進攻叫 SE2（ 后面），產物構型翻轉。 CR1R2R3Y構 型 翻 轉C XR3R2R1YSE2 （ 后 面 ）C XR3R2R1構 型 保 持YC YR3R2R1SE2 （ 前 面 ）SEi反應歷程 ? 第三種可能的雙分子親電反應是親電試劑中富電子部分 協(xié)助 離去基團的除去，形成四中心過渡態(tài)，得到構型保持的產物。 CXR3R2R1YZ構 型 保 持CYR3R2R1S E iXZSE1反應歷程 慢C XR3R2R1CR2R1R3CR2R1R3E l+E l+C E lR3R2R1CR1R2R3E l構 型 翻 轉 構 型 保 持正 面 進 攻背 面 進 攻快 快O HON H2HO HO H中 和奪 氫OON H2s p3s p2CH3C C O ON H2H+H+ C HH2NH3CO O CCC O OC H3N H2H構 型 翻 轉構 型 保 持正 面 進 攻背 面 進 攻快快O HON H2S 丙 氨 酸S 丙 氨 酸O HON H2R 丙 氨 酸慢決 速 步SE1羰基的 ?溴化反應 : P hOs p3s p2CH3C C O P hHB r+B r+慢慢S 構 型R 構 型B r2P hHO堿P hOHP hOB rP hOB rP hOB r外 消 旋 體快慢決 速 步SE2脫羧反應 : O HOOM e OO H中 和s p3s p2加 熱決 速 步S E 1OOOM e O O M eO+ C O2H2OO M eO+ O H 芳香族親電取代反應（ SEAr) ? 苯的一元親電取代反應 苯由于特殊的富電子大 ?鍵結構，顯示出 堿性 ，不易受親核試劑進攻，而 易受親電試劑進攻 。 + E + E +EHE+ H +π 絡 合 物 σ 絡 合 物( W h e l a n d 中 間 體 )EHEHEH反應歷程 苯的二元親電取代反應 ? 苯 二元取代 是一取代苯再進行第二次取代的反應。當第二次取代反應是取代已有基團時，叫 自位（ ipso)取代 。 ? 二元親電取代具有位置選擇性，受 取代基性質 （最重要）、 親電試劑性質 、 反應可逆性 和 反應條件 （溫度、催化劑、溶劑）影響。 影響定位效應的因素：取代基性質 ? 給電子基團 起 活化 作用； 吸電子基團 起 鈍化 作用。 ? 通常 活化基團 使第二個親電取代基進入苯環(huán)的 鄰、對位 ； 鈍化基團 使第二個親電取代基進入苯環(huán)的間位 ；但對某些特殊的取代基如 鹵素和吸電子作用大的烯基 為 鈍化 基團，但卻具有 鄰、對位 定位偏向。 取代基性質及定位規(guī)律 定位規(guī)律 強度 取代基 電子效應 綜合性質 鄰 、 對 位 定 位 最強 O 給電子誘導效應，給電子共軛效應 活化基團 強 NR2, NHR, NH2, OH, OR 吸電子誘導效應小于給電子共軛效應 *給電子誘導效應，給電子超共軛效應 中 OCOR, NHCOR 弱 NHCHO, C6H5, CH3*, CR3* 弱 F, Cl, Br, I, CH2Cl, CH=CHCOOH, CH=CHNO2 吸電子誘導效應大于給電子共軛效應 鈍化基團 間 位 定 位 強 COR, CHO, COOR, CONH2, COOH, SO3H, CN, NO2, CF3, CCl3 吸電子誘導效應，吸電子共軛效應 只有吸電子誘導效應 最強 NH3+, NR3+ 吸電子誘導效應 烷基中的取代基對苯環(huán)的電子作用以及定位效應產生重要影響，一般苯環(huán) 側鏈 ?碳上 取代基對苯環(huán)的影響最大。 ?碳以后的取代基主要是空間效應。 CH HHCH C lHCC l C lHCC l C lC l活 化 弱 鈍 化 中 鈍 化強 鈍 化鄰 、 對 位 定 位 弱 鄰 、 對 位 定 位 中 等 間 位 定 位 強 間 位 定 位定位規(guī)律實質 ? 從反應速率看 ：當親電取代反應中鄰、對位取代速率大而間位取代速率小，結果就顯示出鄰、對位定位效應；反之則為間位定位效應。 ? 從中間體穩(wěn)定性來看 ：正電荷在 Wheland中間體中越分散、存在比較穩(wěn)定共振式越多，就越穩(wěn)定。 ? 從活化能高低來看 ：反應活化能越低，表示生成中間體所需的能量就越少，中間體就越穩(wěn)定，也就越容易進行反應。 鄰、對位定位親電取代中間體共振式 O H+ C l+O HC lHO HC lHO HC lHO HC lHO HC lH H+O HC lO H+ C l+ H+O HC lO HH C lO HH C lO HH C lO HH C lO HH C l比 較 穩(wěn) 定比 較 穩(wěn) 定W h e l a n d 中 間 體W h e l a n d 中 間 體O H+ C l+ H+O HC lW h e l a n d 中 間 體O HC lHO HC lHO HC lHO
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