格氏試劑在有機合成中的應用(編輯修改稿)
2025-07-17 08:04 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 , 即用一種有機鎂化合物與含有活潑氫原子聯(lián)在碳上的另一種有機化合物發(fā)生鎂化反應制備[6]。一些具有吸電子基團, 能使一碳原子上的氫原子活潑性增加的有機化合物,也可以利用鎂化法, 制成具有功能團的格氏試劑。鎂化法不僅可以用鎂代替活潑氫原子, 也可以代替活潑鹵原子, 即鎂鹵互換。 同非金屬的烴類化合物一樣, 金屬的各類化合物大部分也是利用金屬鹵化物與格氏試劑反應制得，如[7]：,利用有機鎂化合物與其它金屬有機化合物的交換反應, 也可以制備新的金屬有機化合物。如:二茂鈦、二茂鐵的化合物不太容易合成, 特別是二茂鈦的氫化物非?；顫? 很難分離, 但可原位制備和使用。利用與格氏試劑反應是最常用的一種方法。格氏試劑和α,β 不飽和化合物發(fā)生共軛加成反應一般生產(chǎn)1, 2 加成產(chǎn)物。在催化劑銅鹽存在下,則可以良好的收率生成1, 4 加成產(chǎn)物,是形成新的C C鍵的重要方法之一[ 8,9 ] 。此類反應往往是合成一些天然產(chǎn)物(如萜類)的關(guān)鍵步驟。如果加入手性配體,則可使反應具有立體選擇性。Kanai等合成了手性PN配體,并將其用于格氏試劑與α,β—不飽和酮的共軛加成反應。常用的鋯催化劑為二氯二茂鋯(Cp2ZrCl2) ,在其作用下,格氏試劑可以與一些含有不飽和鍵的化合物發(fā)生加成反應。二氯二茂鋯制備方便,成本低廉,故應用廣泛。一般認為,二氯二茂鋯/格氏試劑體系的高活性源于形成中間體二茂鋯氫(Cp2 ZrH) 。二氯二茂鋯可催化格氏試劑與碳氮雙鍵發(fā)生加成反應。例如,乙基溴化鎂與亞胺在加熱條件下也不能發(fā)生加成反應, 但若加入催化劑量的Cp2ZrCl2,反應可在室溫下進行,收率幾乎定量[10]。二氯二茂鋯/格氏試劑體系也可與碳碳雙鍵發(fā)生加成反應。例如:與內(nèi)
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