【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 。kg1，計(jì)算在分子層覆蓋下吸附的正丁烷 分子的截面積。已知L＝1023mol1。(10分)解：(1) Langmuir等溫方程 V/ V∞= bp /(1+bp)，兩種不同壓力下的數(shù)據(jù)相比數(shù)得V/ V’ = (1+1/bp’)/(1+1/bp) (1+1/11kPa/b)/ (1+1/23kPa/b)可得 b= kPa1所以V∞= V(1+bp) / bp＝kg1(1+11)/(11) = dm3kg1(2) (2) 比表面 as= V∞LA/(mol－1) ，可得截面積為A＝(mol－1) as / V∞L＝ (mol－1)104 m2kg1/(10－3m3kg11023mol1)＝10－19m2 例題2(99年)：已知 27℃ 和 100℃ 時(shí)水的飽和蒸氣壓 p* 分別為 ；密度ρ分別為 103 kgm3和 103 kgm 3；表面張力分別為 102 Nm 1 和 102 Nm1；水在 100℃、 下的摩爾氣化焓DvapHm為 kJmol1。（1） （1）若27℃，水和毛細(xì)管的接觸角為20176。，試求該毛細(xì)管的半徑r39。(已知g=kg1)。（2） （2）當(dāng)毛細(xì)管半徑r39。=109m時(shí)，試求27℃下水在該毛細(xì)管內(nèi)的飽和蒸氣壓。（3） （3），試求r39。=106m的毛細(xì)管中水的沸騰溫度(設(shè)水和毛細(xì)管的接觸角為20176。)。(10分)解：(1)=104 m(2)凹液面，曲率半徑為負(fù)值。 = pr = p0= = kPa(3) (3) 空氣泡的半徑為 r= r39。/cosq = 106m/cos 20 =106m忽略水的靜壓，水沸騰時(shí)氣泡內(nèi)的蒸氣壓等于外壓和氣泡所受附加壓力之和，即=由克克方程求該壓力下的沸騰溫度 T = K例題3(2003年)：25 ℃時(shí)乙醇水溶液的表面張力g 與乙醇濃度的關(guān)系如下g / (10－3Nm)=72－(c/cq)+(c/cq)2試解決下列問題：(1) 25 ℃時(shí)將一個(gè)半徑為105m的毛細(xì)管插入水溶液中，試計(jì)算毛細(xì)管中的液面將升高多少？假設(shè)潤(rùn)濕角為0176。，dm3, g=s－2。(2) 計(jì)算25 ℃dm3的表面吸附量。 (8分) 解：(1) 純水的表面張力 g =7210－3Nm－1升高高度 h=2 g cosq/rgr = 27210－3Nm－1cos0176。/(1000kgm3 ms－210－5m)＝(2) G =－(c/RT)dg/dc=－[dm－3/(K－1mol－1)](－+)10－3mol－1dm3＝10－8mol－1m－2 返回第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)一、主要概念 反應(yīng)速率，依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)，(非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)，)消耗速率，生成速率，基元反應(yīng)，非基元反應(yīng)，質(zhì)量作用定律，級(jí)數(shù)，總級(jí)數(shù)，(基元反應(yīng)的)反應(yīng)分子數(shù)，速率方程，半衰期，反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定方法(積分法，微分法，初濃度法，隔離法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常數(shù)，表觀活化能或經(jīng)驗(yàn)活化能，對(duì)行反應(yīng)，平行反應(yīng)，連串反應(yīng)，穩(wěn)態(tài)處理法，平衡態(tài)近似法，單分子反應(yīng)機(jī)理，直鏈反應(yīng)，支鏈反應(yīng)，爆炸，碰撞理論要點(diǎn)，勢(shì)能面，反應(yīng)途徑，過渡狀態(tài)理論要點(diǎn)?；\罩效應(yīng)，遭遇對(duì)，量子效率，催化劑二、主要定義式與公式1．反應(yīng)速率：標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng) 0=SB vB B ， 反應(yīng)進(jìn)度：dx =dnB /vB , 反應(yīng)速率：u = dx/Vdt =dnB/ V vBdt =(恒V)dcB/vBdt 生成速率(反應(yīng)物)：uB = dcB/ dt 消耗速率(產(chǎn)物)：uB = dcB/ dt 2．質(zhì)量作用定律：對(duì)基元反應(yīng) aA + bB +... → lL +mM 速率方程： dcA/dt = k cAa cBb ...3. 速率方程的一般形式：經(jīng)驗(yàn)式 ：dcA/dt = k cAa cBb ... (微分式) 式中：a、b 反應(yīng)物A，B的分級(jí)數(shù)，反應(yīng)的總級(jí)數(shù) n= a+b+... ； k速率常數(shù)，與溫度有關(guān)。4．簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征表、簡(jiǎn)單反應(yīng)濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響級(jí)數(shù)微分式積分式半衰期k量綱線形關(guān)系式0A=kcA0 cA = kt[濃度][時(shí)間]11A=kcAln(cA0/cA)= kt或ln[1/(1xA)]=kt[時(shí)間]12A=kcA2或 [濃度]1[時(shí)間]1nA=kcAn注意：n185。1[濃度]1n[時(shí)間]1注意：用濃度表示的反應(yīng)速率如 －dcA/dt=kccAn，則k指kc。若用分壓表示的反應(yīng)速率―dpA/dt=kppAn，則k指kp。兩者關(guān)系為kp = kc (RT) 1 n 5．確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法(1)積分法：dcA/ cAa cBb ... = k dt (積分式) 把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)cA ~t關(guān)系代入各級(jí)數(shù)的反應(yīng)積分式中求出k，若k為常數(shù)則為此級(jí)數(shù)，或作其線性關(guān)系圖，若呈直線則為該級(jí)數(shù)。此法適用于整數(shù)級(jí)反應(yīng)。(2) 微分法：對(duì)u =kcAn形式的動(dòng)力學(xué)方程，取對(duì)數(shù) ln(u/[u]) = ln(k/[k])+nln(cA/[c])，作ln(u/[u]) ～ln(cA/[c]) 圖可求出斜率=n。式中u需從實(shí)驗(yàn)得的cA ~ t圖中求出 －dcA/dt。此法適用于整數(shù)、分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)。 用初濃度法還可避免產(chǎn)物的干擾。(3)半衰期法：或，作圖可求n。(4)隔離法： 對(duì)于有兩種或兩種以上反應(yīng)物的反應(yīng)，如 u = k cAa cBb 當(dāng)恒定cB(或cB cA，B濃度變化很小)，u= k’ cAa，可通過上述方法求出a。同理恒定A濃度時(shí)，u = k” cBb，可通過上述方法求出b。6．溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響：速率常數(shù)k 與溫度T的關(guān)系(1)范特霍夫(Van’t Hoff)規(guī)則：或，b=2~4稱為溫度系數(shù)。(2)阿累尼烏斯(Arrhenius)方程： (微分式，活化能Ea的定義式) i．不定積分式： 或指數(shù)式： 以ln(k/[k]) 或ln(k/[k])對(duì)1/T作圖為一直線，由直線斜率和截距可分別計(jì)算活化能Ea和指前因子k0。 ii． 定積分式 ： iii．Ea大則k小，反應(yīng)難。Ea大，(Ea/RT2)大，即k隨T變化大，若有兩個(gè)反應(yīng)，活化能大的反應(yīng)，升溫時(shí)速率常數(shù)k增大。7．各類典型復(fù)合反應(yīng)的主要公式及基本要求 (1)一級(jí)對(duì)行反應(yīng)i. 微分式： dcA/dt = －k1cA+k1cBii. 積分式： iii. 完成距平衡濃度一半的時(shí)間 ，與初濃度無關(guān)。iv. 平衡常數(shù)與正、逆速率常數(shù)關(guān)系Kc = k1 / k1 v. 反應(yīng)焓與正、逆反應(yīng)活化能關(guān)系DrH 187。 DrU = E正 E逆 (2) 一級(jí)平行反應(yīng) i. 微分式 dcA/dt = (k1+k2)cA ii. 積分式：ln ( cA,0 / cA ) = ( k1 + k2 ) tiii. 半衰期： 。iv. 產(chǎn)物分布：cB /cC = k1 / k2 v. 表觀活化能與基元反應(yīng)活化能關(guān)系 (3) 連串反應(yīng) : ABCi. 微分式 dcA/dt = k1cA， dcB/dt = k1cA k2cB，dcC/dt = k2cBii. 積分式：中間產(chǎn)物極大時(shí)的時(shí)間與濃度 。8. 處理復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的方法：(1) 選取控制步驟法：多個(gè)反應(yīng)步驟中存在控制步驟。(2) 穩(wěn)態(tài)近似法：中間物B很難生成，但反應(yīng)性很強(qiáng)，使其濃度很低，dcB /dt =0。(3) 平衡近似法：反應(yīng)能隨時(shí)保持平衡。9．光化學(xué)定律（1） （1） 16