【正文】 解：本題需掌握一級(jí)平行反應(yīng)的規(guī)律才容易做。若沒(méi)掌握，需自己推導(dǎo)。(1) A的轉(zhuǎn)化率x與時(shí)間的關(guān)系如下：t = －ln(1－x)/(k1+k2) ＝－ln(1－)/(+)= (2) E=(k1 E1+k2 E2)/ (k1+k2)=(20＋26) kJmol1/(+) = kJmol1 返回第十二章 膠體化學(xué)一、主要概念 均相分散系統(tǒng)(溶液)，膠體系統(tǒng)(親液溶膠，憎液溶膠)，粗分散系統(tǒng)，膠體的光學(xué)、動(dòng)力和電性質(zhì)，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，雙電層DLVO理論，乳狀液二、主要性質(zhì)與公式1．膠體的性質(zhì)： 高度分散性、多相性和熱力學(xué)不穩(wěn)定性。體現(xiàn)如下：(1)光學(xué)性質(zhì)丁達(dá)爾效應(yīng)：膠體對(duì)光的散射現(xiàn)象。散射光強(qiáng)度雷利公式： (定性記憶)式中：I0及l(fā)分別為入射光強(qiáng)度和波長(zhǎng)，V為每個(gè)分散相粒子的體積，c為單位體積中的粒子數(shù)，n及n0分別為分散相及介質(zhì)的折射率，a為散射角，l為觀察者與散射中心的距離。此公式適用于粒子的尺寸遠(yuǎn)小于入射光的波長(zhǎng)，把粒子看成點(diǎn)光源；不考慮粒子散射光之間的相互干涉；粒子不導(dǎo)電。應(yīng)用解釋：濁度計(jì)原理；超顯微鏡原理；早上、下午太陽(yáng)紅色，中午天空藍(lán)色。(2)動(dòng)力性質(zhì) i. 布郎運(yùn)動(dòng)：在超顯微鏡下，觀察到膠粒不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，稱為布郎運(yùn)動(dòng)。 ii. 擴(kuò)散：在有濃度梯度存在時(shí)，物質(zhì)粒子因熱運(yùn)動(dòng)而發(fā)生宏觀上的定向遷移的現(xiàn)象。 iii. 沉降與沉降平衡：當(dāng)擴(kuò)散速率等于沉降速率時(shí)，粒子濃度c隨高度h的分布。(3) 電學(xué)性質(zhì) i. 電泳：在外電場(chǎng)的作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動(dòng)的現(xiàn)象。 ii. 電滲：在多孔膜(或毛細(xì)管)的兩端施加一定電壓，液體通過(guò)多孔膜而定向流動(dòng)的現(xiàn)象 iii. 流動(dòng)電勢(shì)：在外力的作用下，液體通過(guò)多孔膜(或毛細(xì)管)定向流動(dòng)時(shí)在多孔膜兩端產(chǎn)生的電勢(shì)差。iv. 沉降電勢(shì)：分散相粒子在重力場(chǎng)或離心力的作用下迅速移動(dòng)時(shí)，在移動(dòng)方向的兩端所產(chǎn)生的電勢(shì)差。v．從電泳速率或電滲速率計(jì)算z電勢(shì) (準(zhǔn)確記憶)式中e為分散介質(zhì)的介電常數(shù)，e=ere0，er為相對(duì)介電常數(shù)，e0為真空介電常數(shù)。E為電勢(shì)梯度，h為介質(zhì)粘度。2．憎液溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu) 根據(jù)擴(kuò)散雙電層理論，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)由膠核、膠粒和滑動(dòng)部分三個(gè)層次組成。雙電層由緊密層和擴(kuò)散層組成，它們之間存在一個(gè)滑動(dòng)面。具體如下： (1)膠核由固體微粒和選擇性吸附的離子組成，該離子通常為構(gòu)成固體微粒的離子，并且決定著膠粒所帶的電荷，一般為溶液中過(guò)量物質(zhì)(起著穩(wěn)定劑的作用)的成核離子。 (2)緊密層和擴(kuò)散層的離子其電荷與膠粒吸附的離子電荷相反，稱為反離子，通常為穩(wěn)定劑中的非成核的離子。 (3)寫(xiě)膠團(tuán)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵是確定穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑一旦確定，吸附的離子便確定。注意: (1) 在膠團(tuán)結(jié)構(gòu)中， m， n， x均為不定數(shù)。 (2) 膠粒雖帶電，但整個(gè)膠團(tuán)結(jié)構(gòu)是電中性。 (3) 對(duì)于固體分散成的溶膠，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)要具體分析。3．?dāng)U散雙電層理論 雙電層由緊密層和擴(kuò)散層組成。雙電層結(jié)構(gòu)可用下圖模型表示。y0熱力學(xué)電勢(shì)：固體表面與溶液本體之間的電勢(shì)差。yd斯特恩電勢(shì)：斯特恩層與溶液本體之間的電勢(shì)差。z電勢(shì)(或電動(dòng)電勢(shì))：滑動(dòng)面與溶液本體之間的電勢(shì)差，只有在 固液兩相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí)，才能呈現(xiàn)出來(lái)。z電勢(shì)在數(shù)值上小于熱力學(xué)電勢(shì)。 圖123斯特恩雙電層模型 例如：10ml moldm3 KI + 9 ml moldm3 AgNO3 制備AgI溶膠，由于KI稍過(guò)量，起著穩(wěn)定劑作用，固體微粒優(yōu)先吸附與其自身有相同元素的離子，即I，反離子為穩(wěn)定劑的另一個(gè)離子K+，故AgI溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)可表示為圖121，膠粒帶負(fù)電，電泳時(shí)朝正極移動(dòng)。若AgNO3稍過(guò)量則為穩(wěn)定劑，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)變?yōu)閳D122，膠粒帶正電，電泳時(shí)朝負(fù)極移動(dòng)。[(AgI)m nI ( n x )K+] x xK+緊密層固相擴(kuò)散層膠核膠粒滑動(dòng)面膠團(tuán)溶液本體圖121 KI稍過(guò)量時(shí)的膠團(tuán)結(jié)構(gòu) 圖122 AgNO3稍過(guò)量時(shí)的膠團(tuán)4．電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉作用 使溶膠發(fā)生明顯的聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度，稱為該電解質(zhì)的聚沉值，聚沉值的倒數(shù)定義為聚沉能力。（1） （1） 起聚沉作用的是與膠粒帶相反電荷的離子(即反離子)；（2） （2） 反離子價(jià)數(shù)越高，聚沉能力愈大，聚沉值愈小。（3） （3） 與溶膠具有同樣電荷的離子能削弱反離子的聚沉能力，且價(jià)數(shù)愈高，削弱作用愈強(qiáng)。（4） （4） 有機(jī)化合物的離子都具有很強(qiáng)的聚沉能力。5．DLVO理論：能較好解釋帶電溶膠穩(wěn)定的原因。 除膠粒帶電是溶膠穩(wěn)定的主要因素外，溶劑化作用和布郎運(yùn)動(dòng)也是溶膠穩(wěn)定的原因。6. 乳狀液：穩(wěn)定，加入穩(wěn)定劑；去乳化手段。三、典型題型 計(jì)算膠體的性質(zhì)(主要是z電勢(shì))，寫(xiě)出膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，比較電解質(zhì)對(duì)膠體穩(wěn)定性的大小，及DLVO理論的理解是本章的主要內(nèi)容。粗分散系統(tǒng)的性質(zhì)僅需了解。例題1(2003年)： mo1dm－3 mo1dm－3 AgNO3溶液所得的溶膠。(1) (1) 試寫(xiě)出膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式；(2) (2) 指明電泳方向；(3) (3) 比較MgSO4，Na2SO4，CaCl2電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉能力并簡(jiǎn)述原因。(6分)解：（1） [ (AgI)m nI－ (n－x)K+]x－ xK+膠粒膠團(tuán)膠核 （2） （2） 膠粒帶負(fù)電，往正極移動(dòng)（3） （3） 聚沉能力為: Na2SO4 MgSO4 CaCl2 因?yàn)槟z粒帶負(fù)電，反離子起聚沉作用，其價(jià)數(shù)越高，聚沉能力越大，故Ca2+、Mg2+ Na+。又因與膠粒帶同種電荷的離子能削弱反離子作用，高價(jià)強(qiáng)于低價(jià)，即聚沉能力有SO42－ Cl－，因此可得到上面的聚沉能力次序。簡(jiǎn)述熱力學(xué)三個(gè)定律及其應(yīng)用。例題2(2001年)：在濃度為10 molm3的20cm3 AgNO3溶液中，緩慢滴加濃度為15 molm3的KBr溶液10cm3 ，以制備AgBr溶膠。(1) 寫(xiě)出AgBr溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)表達(dá)式，指出電泳方向。(2) 在三個(gè)分別盛10cm3 AgBr溶膠的燒杯中，各加入KNOK2SOK3PO4 溶液使其聚沉，最少需加電解質(zhì)的數(shù)量為： molm3的KNO3 cm3 ； molm3的K2SO4 ； cm3 ；10－3 molm3的K3PO4 cm3 ；計(jì)算各電解質(zhì)的聚沉值以及它們的聚沉能力之比。(3) 293K時(shí)，在兩極距離為35cm的電泳池中施加的電壓為188V，通電40min 15s。問(wèn)該溶膠的x電勢(shì)為多大？已知293K時(shí)分散介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)er＝80，粘度h＝103 Pas ，真空介電常數(shù)e 0＝1012Fm1。(10分)解：(1) AgNO3過(guò)量，為穩(wěn)定劑，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)為[(AgBr)m nAg＋(n－x)NO3－ ]x+ xNO3－膠粒帶正電，電泳時(shí)向負(fù)極移動(dòng)。(2) KNO3 的聚沉值： dm3 / (10+) cm3 = moldm3 K2SO4的聚沉值： moldm3 / (10+) cm3 = 103 moldm3 K3PO4 的聚沉值； moldm3 / (10+) cm3 = 104 moldm3 聚沉能力之比 KNO3：K2SO4：K3PO4= (1/)：(1/103)：(1/104) =1：：535(3) 由公式u=eEz/h =e(V/l) z/ h得 z = ulh /eV = ul h /er e0 V = () 103Pas/ (801012Fm1188V)=