伏安分析法ppt課件(2)(編輯修改稿)
2025-02-10 06:46 本頁面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 還包括： 殘余電流 、 遷移電流 、 極譜極大 、 氧波 。 這些電流通常干擾測(cè)定， 應(yīng)設(shè)法扣除 ！ 1. 殘余電流 ir (Residual current)： 產(chǎn)生： 在極譜分析時(shí) ， 當(dāng)外加電壓未達(dá)分解電壓時(shí) ， 所觀察到的微小電流 ， 稱為殘余電流 (ir)。 包括因微量雜質(zhì)引起的 電解電流 和因滴汞生長(zhǎng) 、 掉落形成的電容電流 (或 充電電流 )。 它們直接影響測(cè)定的靈敏度和檢出限 。 電解電流： 由存在于滴汞上的易還原的微量雜質(zhì)如水中微量銅、溶液中未除盡的氧等引起。 電容電流： 又為充電電流，是 殘余電流的主要部分 。是由于滴汞的不斷生長(zhǎng)和落下引起的。滴汞表面變化 ─雙電層變化 ──充電電流。 充電電流為 107A， 相當(dāng)于 105 mol/mL物質(zhì)所產(chǎn)生的電流 —— 影響測(cè)定靈敏度和檢測(cè)限。 扣除： ir 應(yīng)從極限擴(kuò)散電流中扣除：作圖法和空白試驗(yàn)。 2. 遷移電流 (Migration current) 產(chǎn)生：也稱電遷移 。 包括電極對(duì)待測(cè)離子的 靜電引力 和電解后電極表面有較高濃度的負(fù)離子而形成的 電勢(shì)差 。 它們均導(dǎo)致更多離子移向電極表面 ， 并在電極上還原而產(chǎn)生電流 。 它不是因?yàn)橛捎跐舛忍荻纫鸬臄U(kuò)散電流 ， 與待測(cè)物濃度無定量關(guān)系 ， 故應(yīng)設(shè)法消除 。 消除： 通常是加入高濃度的 支持電解質(zhì) (或稱惰性電解質(zhì) ), 如 KCl等 （ 不起電極反應(yīng) ， C 50100倍 ） 加入支持電解質(zhì) ， 被測(cè)離子所受到的電場(chǎng)力減小 。 3. 氧波 (Oxygen waves) 產(chǎn)生： 溶解氧 1020mg/L， 在汞電極上易被還原 ， 形成兩個(gè)氧極譜波 ， 電極反應(yīng)： O2＋ 2H＋ ＋ 2e＝ H2O2 (半波電位 ) H2O2＋ 2H＋ ＋ 2e＝ 2H2O (半波電位 ) 其半波電位正好位于極譜分析中 最有用的電位區(qū)間(0~)， 如圖所示 。 因而重疊在被測(cè)物的極譜波上 ， 故應(yīng)加以消除 。 1空氣飽和 ， 出現(xiàn)氧雙波 2部分除氧 3完全除氧 氧氣對(duì)極譜 波的影響 消除： a) 通氣法 ：通入惰性氣體如 H N2等； b) Na2SO3法 ：在中性或堿性條件下加入 Na2SO3， 還原 O2。 c) 在強(qiáng)酸性溶液中加入 Na2CO3， 放出大量 CO2帶走O2；或加入還原劑如鐵粉 ， 使與酸作用生成 H2， 而除去 O2； d) 在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸 。 e) 分析過程中通 N2保護(hù) （ 不是往溶液中通 N2） 。 4. 極譜極大 (Maximum current) 產(chǎn)生： 當(dāng)外加電壓達(dá)到待測(cè)物分解電壓后 ， 在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴(kuò)散電流大得多的不正常的電流峰 ， 稱為極譜極大 。 其與待測(cè)物濃度沒有直接關(guān)系 ， 主要影響擴(kuò)散電流和半波電位的準(zhǔn)確測(cè)定 。 其產(chǎn)生過程為：毛細(xì)管末端汞滴被屏蔽 — 表面電流密度不均 —表面張力不均 — 切向調(diào)整張力 — 攪拌溶液 — 離子快速擴(kuò)散 — 極譜極大 。 消除： 加入可使表面張力均勻化的 極大抑制劑 ， 通常是一些表面活性物質(zhì)如明膠 、 PVA、 Triton X100等 。 極譜極大 i /?A Ede 5. 疊波 、 前波和氫波 疊波：當(dāng)待測(cè)物 A與干擾物 B的 半波電位差 小于 ， 兩個(gè)物質(zhì)的極譜波可重疊 ， 可通過加入配合劑改變半波電位的方法消除； 前波：當(dāng)待測(cè)物 A的半波電位更負(fù) ， 且與干擾物 B的半波電位之差大于 ， 但 B的濃度是 A的 10倍以上時(shí) ， B將在 A之前被還原形成一個(gè)大的前波 ， 從而干擾 A的測(cè)定 ， 消除方法同上 。 氫波：在酸性溶液中 ， H+在 至 V（ 與酸度有關(guān) ） 范圍內(nèi)在滴汞電極上還原產(chǎn)生氫波 。 當(dāng)待測(cè)物為 Co2+, Ni2+, Zn2+等時(shí) ， 因其極譜波與氫波相近 ， 從而干擾測(cè)定 ， 此時(shí)可在氨性溶液中進(jìn)行測(cè)定 。 一 、 極譜波種類 1. 據(jù)電極過程分類：可逆波和不可逆波 可逆波：電極反應(yīng)的速率遠(yuǎn)比擴(kuò)散速率快 ， 極譜波上任何一點(diǎn)的電流都受擴(kuò)散速率所控制 。 不可逆波：電極反應(yīng)速率比擴(kuò)散速率慢 ， 極譜波上的電流不完全由擴(kuò)散速度所控制 ， 而受電極反應(yīng)速率所控制 。 第四節(jié) 極譜波種類及極譜波方程式 2. 據(jù)電極反應(yīng)類型：還原波和氧化波 還原波 （ 陰極波 ） Ox+ne=Red 正電流 氧化波 （ 陽極波 ） Red= Ox+ne 負(fù)電流 注意： 同種物質(zhì) ， 在相同底液中 ， E1/2還原 = E1/2氧化 (可逆波 ) 同種物質(zhì) ， 在相同底液中 ， E1/2還原 ≠ E1/2氧化 (不可逆波 ) 二 、 定性分析原理 —— 極譜波方程 尤考維奇公式 反應(yīng)了極限極譜電流與濃度之間的定量關(guān)系式 。 但作為 iU 關(guān)系曲線的極譜波并沒有具體的數(shù)學(xué)表達(dá)式來描述 。 極譜波方程 就是描述極譜電流與滴汞電極電位之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式 。 ctqnDi md 613221607??(一 )簡(jiǎn)單金屬離子可逆極譜波方程 Mn+在 滴汞電極上發(fā)生還原反應(yīng)： ))l g ((lg)(2
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