【文章內(nèi)容簡介】 上面第一種是馬氏加成產(chǎn)物， 第二、第三種是先變成烯丙基碳正離子，再烯鍵加溴，碳正離子與 氫氧根結(jié)合。 OC H P hOOOP h浙大 199 93MeO 19993 烯醇式酮式互變 OC H P hOC H P hOO M eOO M eOO P hOP hOO M eOP hOMe O解： Me O1 9 9 9 3 第一步酯的醇解 （可分成兩步寫） ，第二步烯醇式酮式互變，第三步對(duì)羰基親核加成，第三第四步合起來就是酯縮合。 第一步只能是酯醇解，以后要想辦法把甲氧基去掉，可以通過酯縮合辦到。 O C O O E tC O O E tP P h 3 X C O O E tC O O E t浙大 1 9 9 9 4+ Na H 19994 分析 Wittig 反應(yīng)，生成累積二烯鍵，再由丙二酸酯負(fù)離子對(duì)其親核加成。 C O O E tC O O E tOPHHP h3C O O E tC O O E tC O O E tC O O E tC O O E tC O O E tP P h 3 XPHHP h3++ P(O )Ph3N a H H2最后溶 劑 中 H+解：+ N a H H2, N a X+1 9 9 9 4 N a+ 第一步就想到 Wittig 反應(yīng)， 氫化鈉的第一個(gè)作用是生成 Wittig 試劑。 這種負(fù)電荷在烯鍵碳上的 Wittig 試劑與酮反應(yīng) 生成累積二烯烴， 氫化鈉 的第二個(gè)作用 肯定用在 奪取 丙二酸酯活潑氫， 得到碳負(fù)離子， 容易得出機(jī)理表述。 杭大 1998 OIO杭大 1998 1 （ 4 分） C OO HI 2 ,H 2 ON aH C O 3 杭大 19981 機(jī)理 碘對(duì)烯鍵親電加成，得到碳正離子，羧酸羥基與碳正離子結(jié)合，生成內(nèi)酯。 IOIOOIOH OIO解：C O O H IH.. + + H + I 杭大 1 9 9 8 1 產(chǎn)物是內(nèi)酯，可以由羥基酸制得，也可以由分子內(nèi)碳正離子與羧基生成。 考慮到碘的位置，很容易推出機(jī)理。 烯鍵 親電加成箭頭怎么打？ OHO H杭大 19 98 2+ 杭大 19982 分析 是重復(fù)題。 OHOH O HHO HHO H解：+++ +H+杭大 19 98 2 OOOO杭大 1998 3 Ph ClOHPh OHPh ClOHPh OH 杭大 19983 分析 α 鹵代酮 在堿催化下 水解 ，生成骨架重排的羧酸。 OHOOOOHOOOHC H2O OOP h解：Ph ClOH H2OPh ClPhOHPhPh OH H OH O HPh OH類 似 地 ,Ph OHH2O PhClCl C l C lPhOH杭大 1 9 9 8 3 浙大 20222 也可照這思路。 OC O O E tC O O E tOOOO E t杭大 19984EtO N a 杭大 19984 Michael 加成，分子內(nèi)酯縮合 OOOO E t 分析這結(jié)構(gòu) ，很容易看出哪一部分是屬于丙二酸二乙酯的，另外馬上想到 Michael 加成 OOOO E tO E tOOOO E tO E t E t OC H2OOOO E tO E tOOO E tOO E tOOOO E t解：Et O N aEt O HMich a e l 加成 O Et Et O H杭大 1 9 9 8 4 ClCl杭大 19 98 5 E t O 100%E t O 25% + 75 % 杭大 19985 分析：簡單。 牽涉鹵代環(huán)己烷消去立體化學(xué)。 HHC lHO EtSay tef f烯烴75 %C lO EtC lO Et100%25%解：說明 ：鹵 代環(huán) 己烷在滿足 E 2 反 式消除前 提下，產(chǎn)物以 Saytseff 烯烴為主杭大 1 9 9 8 5 1997 3 道機(jī)理題 19971 苯乙烯 在 酸存在下二聚 （經(jīng)典試題） 。 19972 O O E tOE t O N a H +OO OO E tOE t OOOOO E tO Et O HO E tOO Et O 分子內(nèi)酯縮合 19973 Br4 8 % H BrOHOHH+ H 2 O++ H O H Br Br 醇與氫溴酸反應(yīng)的重排產(chǎn)物 1996 2 道 機(jī)理題都是重復(fù)題。 15 分。 浙大 1995 1995 2 題 15 分。 19951 H B rR O O RBr R O O R 2 RO .RO .H BrR OH + Br . Br . +Br.CH3C H2BrH. H BrCH3C H2BrHH 鏈終止有 3 條方程式，兩個(gè)自由基結(jié)合，下面只寫出 1 條。 B r .CH 3 C H 2BrH.CH 3 C H 2BrHBr 烯烴與溴化氫自由基加成 19952 分子軌道理論解釋 電環(huán)化 [2+2]加熱順旋。 19 95 2 1994 2 題 16 分 19941 B r 2反式 加成 產(chǎn)物 為主C C l 4B r 2C C l 4順式 加 成產(chǎn)物 為主 開鏈烯烴加溴經(jīng)過溴鎓離子歷程，反式加成產(chǎn)物 為主 。 邢其毅二版有機(jī)化學(xué) 177 頁稱 1苯丙 烯加溴仍為反式加成為主，加氯則為順式加成為主。所以本題題目寫錯(cuò)了 .而另一道題 19933 加氯則是對(duì)的 。 O OHO E tO OH 解釋烯醇式 含量 百分比。 烯醇式含量從小到大的次序?yàn)?烯醇式含量從小到大的次序?yàn)橐宜嵋阴セ蛞胰?0%），丙酮%、丙二酸二乙酯 %（高鴻賓 %）、 環(huán)己酮 %、 “三乙 ”%、苯甲酰乙酸乙酯 ( 21%)、乙酰丙酮（ 80%） （高鴻賓 76%）、 苯甲酰丙酮 % （高鴻賓 90%）、 三乙酰甲烷（酮羰基比酯羰基活性大得多）。 β 二羰基化合物烯醇式含量大，據(jù)高鴻賓 467 頁，一是氫鍵形成六員環(huán)，二是羥基氧孤對(duì)電子與烯鍵、羰基雙鍵 共軛，電子離域，降低分子能量。 α 氫活性原因?yàn)轸驶ㄅ紭O矩 ）對(duì)酸堿催化下α 氫離解有幫助，α 氫與α 碳之間電子對(duì)與羰基間存在超共軛。 浙大 1993 19931（ 1）比（ 2）快得多。 O T sOC O P hA c O HO A cOC O P hO T sOC O P h A c O HO A cO C O P h(1 )(2 )1 9 9 3 1 （ 1） 有鄰基參與。 （ 2） O T sOC O P hOC O P h1 9 9 3 1 O T s+A c O HO A cOC O P hH + H+O A cOC O P h 19932 解釋 N徹底 甲 基化 NC H3IN+ IAg O HN+OHheatNC H3I A g O H H EA T 最后一步是生成穩(wěn)定共軛結(jié)構(gòu)。 資料：季銨鹽再與濕氧化銀作用，得季銨堿（與氫氧化鈉一樣是強(qiáng)堿），有 β 氫的 季銨堿受熱得 Hofmann烯烴，但 β 碳連有氯、 苯基、乙烯基、羰基時(shí)，該處β 氫酸性強(qiáng)，消除仍得 Saytzeff 烯烴。 要點(diǎn)：如果有一個(gè)基是乙基，一定得到乙烯，但有上述吸電子或不飽和基團(tuán)例外。 解釋 CH 3 NC H 3C H 2 HCH 3 NC H 3C H 2CH 2+ OH +be ta H 個(gè)數(shù) 多位阻 小 CH 3 NC H 3C H 3HCH 3 NC H 3C H 3+ OH +位阻大 HH HN M e 2HH+I產(chǎn)物 是 乙 烯 HCH 3 HN M e 2HH+I產(chǎn)物 是丙 烯I 四個(gè) Newmann 投影式解釋為什么受熱產(chǎn)物是 1丁烯。 Ⅳ V VI 是 C2C3鍵的 Newmann 投影式 HH HH C H2C H 3N M e 3C H 3H HN M e 3C H 3HHCH 3 HN M e 3C H 3HHH C H 3N M e 3C H 3HN M e 3+134el i m i na t i on4321+ + ++4321C 4 H 9SN Me 3+no rea ct i on134134134s=se con da ryIII IV V VI IV 式存在幾率大，但不能實(shí)現(xiàn)反式消去 (沒有反式氫 )。 V、 VI 式雖能實(shí)現(xiàn)反式消去，但存在幾率小。 III 是 C1C2鍵的 Newmann 投影式， 存在幾率大，又能實(shí)現(xiàn)反式 消去。故 受熱產(chǎn)物是 1丁烯。 上述過程叫 Hofmann 徹底甲基化，由胺類需要幾次徹底甲基化 ，第一次要與幾摩爾碘甲烷反應(yīng)，產(chǎn)物烯鍵位置可推測原來胺的氮是否在環(huán)上（一個(gè)環(huán)上還是橋頭氮），是伯胺、仲胺還是叔胺，碳骨架如何。 強(qiáng)調(diào)：胺類只需要 1 次徹底甲基化 氮不在環(huán)上 。需要 2 次徹底甲基化 氮在環(huán)內(nèi) 需要 3 次徹底甲基化 氮為兩個(gè)環(huán)共有，是橋頭氮 要與 3 摩爾碘甲烷反應(yīng)才形成季銨鹽 原來胺是伯胺 。要與 2 摩爾碘甲烷反應(yīng) 原來胺是仲胺 。要與 1 摩爾碘甲烷反應(yīng) 原來胺是叔胺。 (3 個(gè)比塔氫）(1 個(gè)比塔氫）(2 個(gè)比塔氫（都經(jīng)過兩 次霍夫曼 徹底甲 基化）NHC H 3NHC H 3H HH) 19934 （ 1）和（ 2）平衡混合物各以什么占優(yōu)勢，并解釋為什么， O OHO E tO OHO OO E tO O(1 )(2 ) 乙酰丙酮以烯醇式占優(yōu)勢，乙酰乙酸乙酯以酮式占優(yōu)勢。 “三乙 ”烯醇式 %、 乙酰丙酮 烯醇式 80% （高鴻賓 76%） （酮羰基比酯羰基活性大得多 ， α氫酸性大 ）。 19935 下列產(chǎn)物 各 50%。 C H 3 N + ( C H 3 ) 31234 C H 2 C H C H 31 9 9 3 5OCl* E t O N aE t O HOO E t*+*OO E t 1 9 9 3 5OCl* E t OE t O H*OO E tOCl*Et O HO C l*O*O E tO E tO*E t O HEt O*OO E t*OO E tO E tO*Et O*OO E t參考 張 力學(xué) 編三 2 1 ，三 2 2 19921 H + A c O HOAc 19922