北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)周環(huán)反應(yīng)(編輯修改稿)
2024-08-28 17:35 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 實(shí)例二：寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物： + OOE tO O CHCOOCH3COOCH3E t O O CHC O O C H 3C O O C H 3? ? + π4s+π6s π2s+π4s OOOHHOO實(shí)例四：完成反應(yīng)式： OOOOO OOO+ ? π4s+π2s + O=C=O 140oC 逆向 π4s+π2s 實(shí)例五 寫出下列反應(yīng)的機(jī)理 CH 2I + Cl3CCO2Ag CH2Cl2 / SO2 C H 2+C H 3+ C H 2C H 2+H+ 實(shí)例六 寫出下列反應(yīng)的機(jī)理 OOH3PO4 H+ OC H 3OC H 3+OH+OH+OHOOC H 3OC H 3OC H 3+O HC H 3五 1,3偶極環(huán)加成反應(yīng) 1. 1,3偶極化合物的結(jié)構(gòu)和分子軌道 定義：能用偶極共振式來描述的化合物稱為 1,3偶極化合物 例如： a = b c a b c+ + a = b ca b c+ + N = N C N N C+ + C = N O C N O+ + C = N C C N C+ +（腈葉利德） （氧化腈） （重氮烷） 1,3偶極化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 這類化合物都具有“在三個(gè)原子范圍內(nèi)包括 4個(gè)電子的 π體系” 1,3偶極化合物的 π分子軌道的特點(diǎn)： 與烯丙基負(fù)離子具有類似的 π分子軌道的特點(diǎn)。 LUMO HOMO O 3 O O OC H 2 N 2 H 2 C N NR N 3 R N N 定義： 1,3偶極化合物和烯烴、炔烴或相應(yīng)衍生物生成五元 環(huán)狀化合物的環(huán)加成反應(yīng)稱為 1,3偶極環(huán)加成反應(yīng)。 2. 1,3偶極環(huán)加成反應(yīng) OOOOOOOOO+ +（ 1） 1,3偶極體的 HOMO控制反應(yīng)（簡稱 HOMO控制反應(yīng)） 1,3偶極體出 HOMO，烯烴出 LUMO（正常） （ 2） 1,3偶極體的 LUMO控制反應(yīng)（簡稱 LUMO控制反應(yīng)） 1,3偶極體出 LUMO，烯烴出 HOMO（反常） （ 3） 1,3偶極體的 HOMOLUMO控制反應(yīng) （簡稱 HOMOLUMO控制反應(yīng)） （中間） 。 分類：與 DA反應(yīng)一樣，也是 4+2環(huán)加成，分成三類 如果用前線軌道理論來處理 1,3偶極環(huán)加成反應(yīng)， 基態(tài)時(shí)具有如下的過渡態(tài)。 基態(tài)時(shí)，同面 同面加成是分子軌道對稱守恒原理允許的。 親偶極體 LUMO HOMO 1,3偶極體 HOMO LUMO 3. 1,3偶極環(huán)加成反應(yīng)的實(shí)例 1,3偶極環(huán)加成反應(yīng)提供了許多極有價(jià)值的五元雜環(huán)新合成法。 SNR R 39。SNR R 39。R ONR R 39。C 6 H 5O NNR R 39。C 6 H 5R R 39。R NR R C N C H R+ S=C=S CH2=CHR C6H5N=O 實(shí)例一 分子內(nèi)也能發(fā)生 1， 3偶極環(huán)加成反應(yīng) O N C C H2 S+ONS+ONS實(shí)例二 1,3偶極環(huán)加成反應(yīng)是立體專一的同向反應(yīng) CH2N2 C H 3C H 3C H 3 O 2 C C O 2 C H 3C H 3C H 3C H 3 O 2 CC O 2 C H 3NNC H 3C H 3 C O 2 C H 3C H 3 O 2 CNNC H 3C H 3C O 2 C H 3C H 3 O 2 C實(shí)例三 闡明下列 1,3偶極環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理 C = CH HC O O C H 3H3 C O O CNOOC 6 H 5HC 6 H 5 + NHOOC 6 H 5HC 6 H 5H 3 C O O C HC O O C H 3CO2 HH 3 C O O C HC O O C H 3NC 6 H 5HC 6 H 5實(shí)例四 NOOC 6 H 5HC 6 H 5+NOOC 6 H 5HC 6 H 5H+轉(zhuǎn)移 +NOOC 6 H 5HC 6 H 5HH 3 C O O C HC O O C H
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