【文章內(nèi)容簡介】 酸性條件開環(huán)，親核試劑進攻能生成較穩(wěn)定的 C+（烴基取 代基較多）的碳原子，得到構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物 環(huán)氧化合物可用 LiAlH4 還原得到醇 制備乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油 醛酮 1） 系統(tǒng)命名法： 選擇含羰基的最長碳鏈作為主鏈，從醛基所在的一端或靠近酮基的一端開始編號，在酮的名稱中要注意羰基的位置。 2） 制備 烯烴的過氧酸氧化，構(gòu)型保持：順式烯烴得到順式 環(huán)氧化物，反式烯烴得到反式環(huán)氧化物 冠醚：相轉(zhuǎn)移催化劑 普通命名法 ① 伯 /仲醇的 PCC 氧化法；②仲醇的 KMnO Na2CrO4 氧化；③炔烴 的硼氫化氧化；④烯烴的 O3氧化；⑤芳香醛的制備： 芳香醛的制備 CO+HCl— → ClCHO 前著形成分子內(nèi)氫鍵，更穩(wěn)定 醛酮的結(jié)構(gòu)與反應(yīng) 3） 羰基的親核加成 ① 與格式試劑 /烷基鋰加成；② 與 HCN（弱堿性條件）的加成；③與炔化鈉的加成。 與碳親核試劑的加成 ①與 氨及其衍生物的加成； ②貝克曼重排 （酮肟在酸性催化劑的作用下重排成酰胺的反應(yīng)） 。 堿催化的機理 酸催化的機理 反應(yīng)活性 空阻大時可用烷基鋰代替 試劑從羰基旁空阻小的一側(cè)進攻 立體選擇性 —— 非對映選擇 必須在弱堿性條件下進行 制備共軛雙烯 與含氮親核試劑的加成 R2C=O+H2NB→ R2C=NB(B=OH、 NHC6H NHCONH Ar 等） 反應(yīng)需在弱酸性條件下進行 先加成后消除（酸堿催化均可） ①與 H2O 的加成；②與 ROH 的加成。 移動平衡的方法： 用油水分離器除去反應(yīng)中的水，移動正向平衡；應(yīng)用原甲酸酯代替醇進行反應(yīng)。 應(yīng)用：提純和鑒別醛酮 肟與稀酸加熱，水解生成醛 /酮 應(yīng)用：保護羰基 沒有 α H 的亞硝基化合物穩(wěn)定，有 α H 時平衡有利于肟 貝克曼重排： 酸： PCl H2SO POCl HCl、乙酸 乙酸酐 特點： 1） 重排反應(yīng)是在酸催化下完成的； 2） 只有處于羥基反位的烴基才能遷移； 3） 基團的遷移與羥基的離去時同步的； 4） 遷移基團在遷移過程中構(gòu)型保持不變。 應(yīng)用：①制備酰胺、羧酸、胺；②測定酮肟的幾何構(gòu)型 （根據(jù)反式遷移）；③合成。 與含氧親核試劑的加成 有吸電子基團可以形成穩(wěn)定水合物 水合物在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定 酸和堿對半縮醛 /酮的生成有催化作用 半縮醛 /酮可繼續(xù)與醇反應(yīng)生成縮醛 /酮（只能在酸催化下進行） 縮醛 /酮的生成：先加成后取代（ 只能酸催化） 通常以 E 構(gòu)型為主 五元和六元環(huán)狀縮酮的產(chǎn)率較好 酮與簡單的醇不易得到縮酮 乙二醇能順利地生成環(huán)狀縮酮 只能得到半縮醛 /酮 反應(yīng)機理 能得到縮醛 /酮 分子內(nèi)形成半縮醛的反應(yīng)機理 保護羰基 縮醛 /酮對堿穩(wěn)定，在酸性溶液中水解成醛酮 縮醛 /酮為醚類化合物，在空氣中易生成過 氧化物（易爆炸） 保護羥基 法沃斯基重排（在醇鈉、 NaOH、氨基鈉等堿性催化劑存在下， α 鹵代酮（氯 /溴代酮）失去鹵原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反應(yīng) ） ①與 NaHSO3（過量 、 飽和） 的加成；②與硫醇（ RSH）的加成。 4） 羰基化合物的還原 重排機理 與含硫親核試劑的加成（進攻試劑： SO32） 只有醛、脂肪族的甲基酮、低級環(huán)酮（環(huán)內(nèi) C 在 8 個以下）能發(fā)生此 反應(yīng) 反應(yīng)機理 硫比氧有更強的親核性 反應(yīng)體系須維持弱酸性 提純?nèi)?、脂肪族甲基酮、環(huán)酮（環(huán)內(nèi) C 在 8 個以下） 制備 α 羥腈（僅對 醛、脂肪族甲基酮、環(huán)酮（環(huán)內(nèi) C 在 8 個以下）與 HCN 加成有用） 堿催化： NC 硫醇的親核性比醇強 硫醇制備： RX+NaSH→ RSH+NaX 迅速形成縮硫醛、縮硫酮（不易 水解、不作保護基） 反應(yīng)式 在無水乙醚或無水 THF 中進行 反應(yīng)機理：負(fù)氫轉(zhuǎn)移 降低 LiAlH4 還原能 力的方法 麥爾外因 彭杜爾夫還原 克萊門森還原 5） α 活潑氫的反應(yīng) 縮硫醇?xì)浣? 酮 烯醇互變平衡導(dǎo)致： α C 有手性→不旋光的外消旋體 β C 有手性→不引起外消旋化 烯醇化的反應(yīng)機理 醛酮與 LDA、 KH 反應(yīng)，完全變成烯醇鹽 烯醇鹽是兩可離子（ α C 和 O 均可參與反應(yīng)） (CH3)2CHCOCH(CH3)2— →烯醇鹽 +CH3I — → (CH3)2CHCOC(CH3)3 H→ CH3 不對稱酮烯醇化反應(yīng) 醛酮的 α 氫鹵化： 反應(yīng)機理： 鹵仿反應(yīng)（ 乙醛、 甲基酮類化合物或能被 次氯酸鈉氧化成甲基酮的化合物 ，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應(yīng)） 縮合反應(yīng)：分子間或分子內(nèi)不相連接的兩個碳原子連接起來形成新的碳 碳鍵，成為新的化合物，同時往往有比較簡單的無機或有機小分子化合物生成的反應(yīng)。 羥醛縮合：有 α H 的醛或酮在酸 /堿的作用下，縮合生 成 β 羥基醛 /β 羥基酮的反應(yīng)。 可制備 α ， β 不飽和醛 反應(yīng)機理 應(yīng)用： 制備少一個 C 的羧酸 羥基與羰基之間僅相隔兩個 C 酸催化機理 在酸性溶液中羥醛容易脫水生成 α ， β 不飽和醛 堿催化機理 逆向羥醛縮合反 應(yīng)機理 正逆反應(yīng)的控制： 醛的自身縮合：分子間縮合 插烯系規(guī)則 醛的自身縮合：分子內(nèi)縮合 交叉羥醛縮合反應(yīng)（兩種不同的醛、酮之間發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng)） 6） 醛酮的氧化 康尼查羅反應(yīng)（沒有 α 活潑氫的醛在強堿作用下，發(fā)生分子間的氧化還原而生成相應(yīng)醇和相應(yīng)酸的反應(yīng)） 有兩種情況： 反應(yīng)的定向問題： ① 與沒有 α H 的甲醛、芳醛（易脫水得到 α ， β 不飽和醛）反應(yīng)； ② 用強堿（ LDA等）將一種醛酮完全轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐见}，再 與另一種醛酮起加成反應(yīng)。 解決兩個問題： Ag2O 是 一種溫和的氧化劑：僅將醛氧化為酸，其 他官能團不受影響（ 1） Ag2O， NaOH， H2O；（ 2） HCl 土倫試劑