【文章內容簡介】 .......................................................................... 30 表 51 精餾段物料流率 .......................................................................................................... 32 表 52 提餾段內回流 .............................................................................................................. 33 表 53 塔設備計算結果列表 .................................................................................................. 37 李 ?。耗戤a 40000 噸苯酐生產工藝設計 6 引 言 鄰苯二甲酸酐，簡稱苯酐，英文縮寫 PA（ Phthalic anhydride），是一種重要的基本有機化工原料，被認為是十大有機化工原料之一。苯酐主要用于 制造增塑劑、聚酯樹脂和醇酸樹脂，此外，還可用于生產涂料、醫(yī)藥、農藥、糖精等。我國苯酐最主要的用途是生產鄰苯二甲酸酯類增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、混合酯等，該類增塑劑大量用于聚氯乙烯塑料制品的加工；其次是用于生產醇酸樹脂和氨基樹脂涂料。苯酐還可以用于不飽和聚酯的生產，在染料工業(yè)中用以合成蒽醌，在顏料生產中合成酞青蘭 BS、酞菁藍 CT、酞菁藍 B 等顏料；在醫(yī)藥工業(yè)中用于制備酚酞，在農藥生產中用于亞胺磷等中間體的生產。 本次設計以鄰二甲苯為原料， V2O5TiO2 為主要活性組分高負荷催化劑的苯酐生產工藝。原料氣體與凈化后的空氣完全混合送入氣相列管式固定床反應器中，在催化劑的催化作用下，鄰二甲苯氧化生成苯酐氣體，并且發(fā)生一些列的副反應。熱的生成氣體離開反應器后在氣體冷卻器中，然后進入苯酐切換冷凝器凝固成粗苯酐產物。粗苯酐還需要經(jīng)過二級精餾才能達到產品的要求投入市場銷售。 安徽工程大學畢業(yè)設計（論文） 7 第 1 章 概述 苯酐的性質與用途 一般性狀 苯酐 全稱為鄰苯二甲酸酐（ Phthalic annychide，縮寫 PA） ， 常溫下為一種白色針狀結晶（工業(yè)苯酐為白色片狀晶體）；不溶 于冷水，溶于熱水、乙醇、乙醚、苯等多數(shù)有機溶劑；易燃，在沸點以下易升華，有特殊輕微的刺激性氣味；苯酐有毒，能引起支氣管炎，眼炎，肺氣腫等癥狀，對皮膚有刺激作用 。 物理性質 （ 1）苯酐的物理常數(shù) 分 子 式： C8H4O3 ； C6H4(CO)2O 分 子 量： C A S 號 ： 85449 沸 點： ℃ （ 101KPa） 凝 固 點： ℃ (干燥空氣 ) 熔 點： ℃ 三 相 點： ℃ 自 燃 點： 584℃ 密 度： 相對密度 (水 =1)： ；相對密度 (空氣 =1)： 閃 點： ℃ （開杯） 蒸 汽 壓： ℃ 溶 解 性： 不溶于冷水，溶于熱水、乙醇、乙醚、苯等多數(shù)有機溶劑 熔 融 色 度（色度號） ≤ 100 熱穩(wěn)定色 度（色度號） ≤ 150 結 晶 點 ≥ ℃ 純 度 ≥ % 游 離 酸 含 量 ≤ % 穩(wěn) 定 性： 穩(wěn)定 危險標記： 20(腐蝕品 ) （ 2） 苯酐的熱力學常數(shù) 比 熱 容： J/ (90K) J/ (200K) J/ (300K) 熔 融 熱： kJ/mol (131℃ ) 升 華 熱： kJ/mol (131℃ ) 燃 燒 熱： kJ/mol (25℃ 氣體 ) kJ/mol (25℃ 固體 ) 生 成 熱： kJ/mol (25℃ 氣體 ) 李 ?。耗戤a 40000 噸苯酐生產工藝設計 8 kJ/mol (25℃ 固體 ) 絕 對 熵： kJ/(mol.℃ ) (25℃ ) 生成自由能： kJ/mol (25℃ ) 溶 解 熱： ℃ （在 25℃ 水中） 水合常數(shù)： (25℃ ) 臨界常數(shù)： 溫度 tc ,K 810 壓力 pc ,MPa 密度 ρc ,g/cm3 壓縮因子 Zc 毒性防護 與苯甲酸同樣對皮膚，粘膜有局部刺激性，有時會引起嚴重的炎癥和發(fā)皰，并且有不少形成難以治愈的潰瘍，其毒性略比苯甲酸小，毒性 LD50為對大鼠經(jīng)口大鼠經(jīng)口4020(mg/kg)，危險標記為 20(腐蝕品 )?？諝庵凶罡呷菰S濃度 2ppm。生產中可采用水噴淋捕集法減少車間 空氣中鄰苯二甲酸酐的濃度，操作人員應配戴好勞保用具。 苯酐及其衍生物的用途 (1) 苯酐的用途 苯酐是基礎有機合成原料的重要品種，也是四大有機酸酐中生產與消費量最大品種。是重要的醫(yī)藥、農藥中間體，主要用語生產鄰苯二甲酸酯類增塑劑，如鄰苯二甲酸二丁酯、二辛酯、異辛酯、環(huán)已酯和丁卞酯等。鄰苯二甲酸酐與多元醇 (如甘油、季戊四醇 )縮聚生成聚芳酯樹脂，用于油漆工業(yè)；若與乙二醇和不飽和酸縮聚，則生成不飽和聚酯樹脂，可制造絕緣漆和玻璃纖維增強塑料。鄰苯二甲酸酐也是合成苯甲酸、對苯二甲酸的原料，也用于藥 物合成。 苯酐主要用于生產增塑劑、不飽和聚酯、醇酸樹脂、鄰苯二甲酰亞胺、鄰氨基苯甲酸、鹵代苯酐及其衍生物和四氫苯酐等產品。這些產品廣泛地用語化工、電子、機械、紡織和食品等工業(yè)部門，用途極其廣泛。 (a)增塑劑 增塑劑是苯酐最大的消耗市場，增塑劑主要用于聚氯乙烯加工（ 80%），也廣泛用于合成橡膠、聚氨酯、聚苯乙烯等合成樹脂的加工工藝中。預計改領域的消費量仍將以年均 %的速度增長。 (b)不飽和聚酯 飽和聚酯是以不飽和二元酸或飽和二元酸和二元醇等經(jīng)過縮聚反應生成含乙烯基團的線性聚酯，然后與乙烯基單體（通常為 苯乙烯）進行交聯(lián)，產生一種三維空間結構的樹脂。苯酐可以調節(jié)不飽和聚酯的不飽和度，使不飽和聚酯有良好的綜合性能。預計該領域的消費量將以年均 %的速度增長。 (c)醇酸樹脂 苯酐是生產醇酸樹脂的最主要酸酐，約占醇酸樹脂產量的 75%80%。 85%以上的醇酸樹脂用于生產表面涂料，其余部分用于印刷油墨載體、模塑化合物等。估計其以后的消費量將以年均 1%的速度增長。 另外，苯酐還是染料和顏料生產的重要原料，廣泛應用于油墨、涂料、橡膠、文教用品和涂料印花等工業(yè)，同時還可用于農藥和醫(yī)藥等工業(yè)部門 [1]。 安徽工程大學畢業(yè)設計（論文） 9 (2) 苯酐衍 生物用途 (a)四氯苯酐 本品為反應型阻燃劑，可用于聚酯、環(huán)氧樹脂，但效果不如四溴苯酐，也是農藥、燃料、藥物、增塑劑、防火漆等有機合成的中間體，用于合成喹喏酮類抗菌藥洛美沙星、左旋氧氟沙星等；食品添加劑工業(yè)還用于制食用色素四氯四碘熒光素鈉鹽；它還在光敏材料、錄音材料中得到廣泛應用。 (b)四溴苯酐 本品系反應型阻燃劑，可用于聚酯、環(huán)氧樹脂；也可作添加劑阻燃劑。其鋅鹽的電絕緣性能較好，可用于聚苯乙烯、聚丙烯、 ABS 樹脂。還可用于其它精細化學品的合成。 (c)鄰苯二甲酰亞胺 本品是重要的有機合成中間體，可用于生 產農藥、醫(yī)藥、香料、染料，還可用于生產鄰氨基苯甲酸，是一種重要的藥物合成中間體。 (d)鄰苯二甲酸二丁酯 本品是一種具有強烈溶劑能力的本二甲酸酯類主要增塑劑之一，主要用于聚氯乙烯加工，相溶性和加工性好，增塑效率高，能使制品具有良好的柔軟性。且本品無毒，可用于食品包裝。還是硝基纖維素優(yōu)良增塑劑，凝膠化能力強，用于硝基纖維素涂料，有良好的軟化性、穩(wěn)定性、防水性 [2]。 苯酐的生產方法概述 苯酐生產工藝技術 目前，全球苯酐生產所采用的工藝路線有萘流化床氧化和萘 /鄰二甲苯固定床氧化，其中鄰二甲 苯固定床氧化技術約占世界總生產能力的 90%以上。鄰二甲苯固定床氧化技術占美國總生產能力的 82%，西歐的 86%和日本的 58%。由于萘法生產方法受到原料、消耗、成本等方面的限制，所以該生產方法受到了影響，萘流化床氧化工藝在國外已逐步淘汰，但是在我國的苯酐生產中仍占有一定比例。隨著我國石化工業(yè)的穩(wěn)步發(fā)展和苯酐裝置的技術引進，目前我國較大規(guī)模的苯酐生產都采用鄰苯氧化法。我國現(xiàn)有的苯酐生產廠，萘法約占 18%，鄰苯氧化法約占 82%；苯酐總生產能力，萘法占 13%15%，鄰法占 85%87%[3]。 (1) 萘法概況 萘 法作為最早生產苯酐的方法，也是最早形成工業(yè)化生產的方法，其原料為焦油萘?？諝饨?jīng)凈化、壓縮預熱后進入流化床反應器底部，噴入液體萘，萘汽化后與空氣混合，通過流化狀態(tài)的催化劑層，發(fā)生放熱反應生成苯酐。反應器內裝有列管式冷卻器，用水為熱載體移出反應熱。反應氣體經(jīng)三級旋風分離器，把氣體攜帶的催化劑分離下來后，進入液體冷凝器，有 40%－ 60%的粗苯酐以液態(tài)冷凝下來，氣體再進入切換冷凝器（又稱熱融箱）進一步分離粗苯酐，粗苯酐經(jīng)預分解后進行精餾得到苯酐成品。尾氣經(jīng)洗滌后排放，洗滌液用水稀釋后排放或送去進行催化焚燒。我國在 1953 年開始萘法生產苯酐，當時是以萘為原料，固定床氣相氧化法生產苯酐。 1958 年我國又開發(fā)了流化床工藝，并在此基礎上建設了多套工業(yè)生產裝置。在生產中工藝不斷被改進，如投料方式發(fā)展為霧化進萘、氣固分離采用國產高效耐磨旋風分離器等，這些改進不僅使產品的產量、質量大為提高，同時也大大降低了萘法的能耗。由于我國萘流化床法發(fā)展較快，到 1988年大部分工廠仍在采用萘流化床法生產苯酐，當時萘法產量高達總產量的 90%。隨著我國石油工業(yè)的發(fā)展以及鄰法技術的開發(fā)，萘法的劣勢顯露出來：原料焦油萘供應日趨緊李 ?。耗戤a 40000 噸苯酐生產工藝設計 10 張，價格不斷上揚，單臺反 應器生產能力較低，這些都不可避免地造成了萘法的高能耗。由于萘法生產在降低能耗上沒有再出現(xiàn)大的進展，在大量低價位鄰法苯酐的沖擊下，使萘法的利潤空間越來越小，為了提高自身的經(jīng)濟效益，眾多的萘法廠家開始進行工藝改造，轉向鄰法生產，到 1999 年萘法產量已不足 10%，到了 21 世紀，萘法在我國已逐漸被淘汰掉。 (2) 鄰法概況 隨著苯酐產量的迅速增長，焦油萘越來越不能滿足生產的需要，而隨著石油工業(yè)的發(fā)展，又提供了大量廉價的鄰二甲苯，擴大了苯酐的原料來源。過濾、凈化后的空氣經(jīng)過壓縮，預熱后與汽化的鄰二甲苯混合進入 固定床反應器進行放熱反應，反應管外用循環(huán)的熔鹽移出反應熱并維持反應溫度，熔鹽所帶出的反應熱用于生產高壓蒸氣（高壓蒸氣可用于生產的其他環(huán)節(jié)也可用于發(fā)電）。反應器出來的氣體經(jīng)預冷器進入翅片管內通冷油的切換冷凝器，將苯酐凝結在翅片上，然后再定期通入熱油將苯酐熔融下來，經(jīng)熱處理后送連續(xù)精餾系統(tǒng)除去低沸點和高漲點雜質，得到苯酐成品。從切換冷凝器出來的尾氣經(jīng)兩段高效洗滌后排放至大氣中。含有機酸濃度達 30％的循環(huán)液送到順酐回收裝置或焚燒裝置，也可回收處 1964 年，美國在工業(yè)上首次采用鄰二甲苯為原料氣相氧化生產苯酐。由于石 油鄰二甲苯資源比較豐富，理論收率高 （ 鄰二甲苯制取苯酐理論收率為%，萘為 %）。從 20 世紀 60 年代開始，生產苯酐的原料從萘轉向鄰二甲苯。隨著催化劑研發(fā)的重大進展以及參加反應的空氣和鄰二甲苯比例的降低，再加上生產設備大型化的實現(xiàn)等一系列新技術的開發(fā)和應用，進一步加速了原料的轉換進程。自 80 年代以來，世界各國相繼開發(fā)了 “ 70 g 工藝 ” 、 “ 80 g 工藝 ” 、 “ 90 g 工藝 ” ，并正向著更高負荷的技術進軍。我國在 70 年代開發(fā)并建成了以鄰二甲苯為原料的 “ 40 g工藝 ” 固定床氣相催化氧化法生產苯酐的 工業(yè)裝置， 80 年代又分別從德國引進兩套 4萬 t/a 和一套 2 萬 t/a 鄰法苯酐生產裝置。我國苯酐的生