【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 升高，會(huì)引起副反應(yīng)，硝酸大量分解，硝基酚類副產(chǎn)物增加，這些酚類副產(chǎn)物是造成硝基苯生產(chǎn)發(fā)生爆炸事故的主要原因，同時(shí)，硝化反應(yīng)是非均相反應(yīng)，反應(yīng)是在酸層及酸層和有機(jī)層的交界面處發(fā)生，硝化速度由相間傳質(zhì)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)所控制，借助強(qiáng)力攪拌，非均相間保持最大界面，強(qiáng)化傳質(zhì)，才能保持反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。所以，必須要控制反 應(yīng)溫度適度、攪拌效果良好，才能保證硝基苯生產(chǎn)的安全操作。 硝化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)同時(shí)混酸中的硫酸被反應(yīng)生成的水所稀釋時(shí)還將產(chǎn)生稀釋熱。這樣大的熱量若不及時(shí)移除，勢(shì)必會(huì)使反應(yīng)溫度上升，引起多硝化及氧化等副反應(yīng)，同時(shí)還將造成硝酸大量分解，產(chǎn)生大量紅棕色的二氧化氮?dú)怏w，甚至發(fā)生嚴(yán)重事故。 硝基苯傳統(tǒng)硝化工藝和絕熱硝化工藝的比較 目前國(guó)內(nèi)比較常見的的硝基苯 混酸硝化 生產(chǎn)方法有傳統(tǒng)硝化工藝和絕熱法硝化工藝。 它們二者都是采用的是連續(xù)式復(fù)式反應(yīng)器進(jìn)行生產(chǎn)。 而 混酸硝化法的優(yōu)點(diǎn)也很多： （ 1） 混酸比硝酸會(huì)產(chǎn)生更多的硝基 正離子，所以混酸的硝化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快 產(chǎn)率高。硝酸被硫酸稀釋后，氧化能力降低，不易產(chǎn)生氧化的副反應(yīng)。 (2) 混酸中的硝酸用量接近理論量，硝酸幾乎可全部得到利用。 6 （ 3） 硫酸比熱大，能吸收硝化反應(yīng)中放出的熱量，可以避免硝化的局部過熱現(xiàn)象使反應(yīng)溫度容易控制。 (4) 濃硫酸能溶解多數(shù)有機(jī)物（尤其是芳香族化合物），因而增加了有機(jī)物與硝酸的混合程度，使硝化易于進(jìn)行。 （ 5） 混酸對(duì)鑄鐵的腐蝕性小，因而可使用鑄鐵設(shè)備作反應(yīng)器。 濃硝酸硝化法的缺點(diǎn)： （ 1）反應(yīng)中生成的水使硝酸濃度降低，以致硝化反應(yīng)速度 不斷下降或終止。 (2)硝酸濃度降低，不僅減緩硝化反應(yīng)速度，而且使氧化反應(yīng)顯著增加，有時(shí)會(huì)發(fā)生側(cè)鏈氧化反應(yīng) （ 3）硝酸濃度降低到一定濃度時(shí)，則無(wú)硝化能力。 傳統(tǒng)硝化法 傳統(tǒng)硝化法主要分三部分：反應(yīng)部分、洗滌提純部分、廢酸提濃部分。 反應(yīng)部分：將苯和混酸 (混酸的質(zhì)量組成為硫酸 56％、硝酸 25％、水 19％ )同時(shí)進(jìn)入到釜式硝化反應(yīng)器中進(jìn)行硝化反應(yīng)。硝化反應(yīng)器一般為帶有強(qiáng)力攪拌的反應(yīng)釜，內(nèi)部裝有冷卻蛇管，以導(dǎo)出反應(yīng)熱，硝化溫度控制在 50℃ ～ 100℃。硝化反應(yīng)器一般為串聯(lián)操作，物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間約 為 15min，產(chǎn)率為 96％一 98． 5％ (一般都能達(dá)到 98％～ 98． 5％ )。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)由硝化反應(yīng)器進(jìn)入分離器，分為有機(jī)相和酸相，有機(jī)相即為粗硝基苯，去洗滌提純部分，而酸相即為釋稀后的硫酸 (組成大約為硫酸 67． 9％、水 31． 8％、有機(jī)物 0． 3％ )，去廢酸提濃部分。 洗滌提純部分：從分離器來的粗硝基苯先用堿水洗滌，任何帶入的硝酸、硫酸、一小部分硝基酚、二硝基酚等雜質(zhì)都被中和并溶解在堿水中，之后混和物進(jìn)入分離器分為有機(jī)相和水相，有機(jī)相是已分離了酸性介質(zhì)但含有小部分苯的硝基苯，水相進(jìn)入廢水罐中，分離后的 有機(jī)相再進(jìn)行水洗，洗滌水來自于脫水塔頂?shù)南趸胶退墓卜形?。水洗后的硝基苯再去苯回收塔去分離回收苯，苯和水從苯回收塔項(xiàng)餾出進(jìn)入回流罐，回流罐又分離出有機(jī)相苯和水相，分離出的苯循環(huán)回硝化過程，水相進(jìn)入廢水罐。從苯回收塔底出來的即為干燥脫水的產(chǎn)品硝基苯。 廢酸提濃部分：廢酸提濃目前一般采用真空濃縮法，利用蒸汽加熱濃縮器中的廢酸至高溫，再真空閃蒸出大量的水分，經(jīng)過提濃后， 68％左右濃度的廢酸一般可提濃到 88％～ 93％。 7 絕熱硝化法 絕熱硝化是國(guó)外 70年代開發(fā)成功的硝化新技術(shù)，目前已建成年產(chǎn) 22萬(wàn) t硝基 苯的生產(chǎn)裝置。絕熱硝化也分三部分：反應(yīng)部分、洗滌提純部分及廢酸提濃部分，其中的反應(yīng)部分及廢酸提濃部分是作為一個(gè)整體來布置的。同傳統(tǒng)硝化方法相比絕熱硝化的洗滌提純部分和傳統(tǒng)硝化法基本上是相同的，主要差異在反應(yīng)部分及廢酸提濃部分。 反應(yīng)部分：苯是在大量混酸的存在下進(jìn)入硝化反應(yīng)釜中硝化的，在傳統(tǒng)硝化反應(yīng)中，混酸：苯的重量比約為 3． 2： 1，而在絕熱硝化反應(yīng)中，混酸：苯的重量比為 14． 2：1，酸的大量存在，使得硝化反應(yīng)和釋稀時(shí)產(chǎn)生的大量熱被酸作為顯熱吸收，使得硝化溫度維持在 145℃ 以下，升溫后的廢酸還可利用這份 能量在真空硫酸蒸發(fā)器中提濃廢酸。絕熱硝化一般也為串聯(lián)操作，物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間約為 12min，產(chǎn)率可達(dá)到 99％。粗硝基苯經(jīng)堿洗和水洗后，蒸出來反應(yīng)的過量苯，得到硝基苯產(chǎn)品。 廢酸提濃部分：從硝化反應(yīng)過來的廢酸溫度約為 130℃．濃度約 64％～ 65％。提濃是由真空提濃塔完成的，提濃所需的大部分能量是用從反應(yīng)中帶來的包含在廢酸中的顯熱獲得的， (而不是像傳統(tǒng)硝化法的廢酸提濃所需的能量是由外部供給 )，提濃后的酸濃度在 68％～ 70％左右溫度降至 91℃ 以下，返回到配酸罐中配酸，之后再去硝化。 傳統(tǒng)硝化法 和絕熱硝化法的比較 從工藝上看，傳統(tǒng)硝化法與絕熱硝化法存在以下區(qū)別：混酸大量過量，增加了混酸中的水的含量，絕熱硝化取消了硝化反應(yīng)器中的冷卻裝置，利用反應(yīng)熱使物料逐漸升溫，在壓力下完成了硝化反應(yīng)。 8 具體工藝條件比較如表 1 從上表可以看出，絕熱硝化法 的混酸量小，四鍋串聯(lián)，沒有冷卻裝置的。而且是帶壓操作的。 但是也有起始溫度高，副反應(yīng)多。帶壓操作，對(duì)設(shè)備的耐壓性有高標(biāo)準(zhǔn)的要求。所以生產(chǎn)成本會(huì)很高，不經(jīng)濟(jì)。 而傳統(tǒng)的方法需要大量的冷卻水移去反應(yīng)熱，反應(yīng)溫度低，設(shè)備生產(chǎn)能力小。產(chǎn)品的收率低，副產(chǎn)物即二硝基 苯的生產(chǎn)量大。硝酸過量工藝導(dǎo)致硝酸的單耗大，后處理堿耗大，三廢污染也是很重要的問題。 絕熱硝化法應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)突破硝化反應(yīng)必須在低溫條件下恒溫從做的傳統(tǒng)觀 9 念，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)能力達(dá)，節(jié)能低耗，可是說是一種比較好的方法。 所以我設(shè)計(jì)了傳統(tǒng)硝化法的改進(jìn)方案， 為了提高生產(chǎn)能力，克服傳統(tǒng)硝化法的缺點(diǎn)，增加產(chǎn)品收率，減少副產(chǎn)物二硝基苯的生產(chǎn)量，將主硝化鍋的反應(yīng)溫度放寬提高到 90136攝氏度。 溫度是影響反應(yīng)速率的重要因素之一，由動(dòng)力學(xué)方程式可知，反應(yīng)速率取決于速率常數(shù) K和反應(yīng)物濃度，溫度主要影響反應(yīng)速率常數(shù) K值。提 高反應(yīng)溫度可以是反應(yīng)速度加快，生產(chǎn)能力變大。 溫度對(duì)產(chǎn)品中二硝基物的影響主要表現(xiàn)在溫度升高后使硝基苯轉(zhuǎn)化成 二硝基苯的活化能容易達(dá)到。生產(chǎn)中只要降低被比重硝酸的過剩量。采用高水低硝酸的新混酸，產(chǎn)品中的二硝基含量可以得到有效的控制。 傳統(tǒng)苯硝化混算的算的組成為： 324244 ~ 46%46 ~ 48%6 ~10%HNOH SOHO 改進(jìn)的傳統(tǒng)硝化法混算配比為 32426%57%37%HNOH SOHO 由于產(chǎn)生 的廢酸部分返回硝化鍋稱之為廢酸套用，目的是為了控制硝化鍋的反應(yīng)溫度，與此同時(shí)混算的濃度會(huì)發(fā)生變 化。廢酸中含硫酸 70%，水 29%及 1%的硝酸。廢酸套用利于反應(yīng)溫度的控制。同時(shí)由于廢酸的引入，使得的混算中硝酸的濃度成倍的降低，硝酸解離出供硝化反應(yīng)的離子濃度降低，苯反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)橄趸剑?二硝基苯的產(chǎn)量就少。 改進(jìn)后的硝化反應(yīng)速度會(huì)高于傳統(tǒng)硝化法，有利于速斷反應(yīng)時(shí)間，提高生產(chǎn)能力。改進(jìn)后的混 酸 組成基本與絕熱硝化 相似 ，含水量高，含硝酸低等的混酸。采