【文章內(nèi)容簡介】 xB (2) 凝固點(diǎn)降低： ? Tf =Kf bB， Kf –溶劑有關(guān)的凝固點(diǎn)降低常數(shù) (3) 沸點(diǎn)升高： ? Tb =Kb bB ， Kf –溶劑有關(guān)的沸點(diǎn)升高常數(shù) (4) 滲透壓：在半透膜兩邊的平衡壓力差 ?B = cBRT 4. 化學(xué)勢定義 ?? GB =(? G/? nB)T， p， nc≠ nB (1)理想氣體的化學(xué)勢 ?? =? ?? +RTln(p/p? ) (2)分配定律：在 T， P 下，某溶質(zhì) B 在溶劑 A 構(gòu)成的兩相達(dá)到平衡時(shí)有 cB(?)/cB(?) =K(T， p) (3) 實(shí)際氣體的化學(xué)勢與逸度 p~ ??????????????? ??? ? =? ?? +RTln(p~ B/p? ) 其中逸度因子 ?B = p~ B / pB ，理想氣體 ?B =1。 5．過程方向判據(jù)： dT=0， dp=0， W39。=0 時(shí) (1) 相變過程：自發(fā)過程方向 ? ? 0。 (2) 化學(xué)反應(yīng)：恒溫恒壓下自發(fā)過程方向 ? vB?B 0。 6. 理想液態(tài)混合 物的性質(zhì) 理想液態(tài)混合物：任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的混合物。 (1) 化學(xué)勢 ??? =? ??? +R T ln x?????? 恒 T， p 混合過程的變化量 ? ? mixV=0， ? mixH=0， ? mixS= nR ? xBlnxB， ? mixG=? mixH T? mixS = nRT ? xBlnxB， 7. 真實(shí)液態(tài)混合物：濃度用活度代替 ??? =? ??? +R T ln a? 其中 a?? = fB xB， fB – 活度因子。若知?dú)庀?B 的分壓，則 a?? = p?? / p??， fB ＝ a?? /xB = p?? / p??xB 8. 真實(shí)溶液：濃度用活度代替 葛華才編 . 華南理工大學(xué)本科《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱 . 10 溶劑： ??? =? ?A? +R T ln a?= ?A? － R T ?MA?b? 其中滲透因子定義為： ?＝ － ln a?/ MA?b? 溶質(zhì)： ??? =? ?B? +R T ln aB aB = ?B bB / b? ，活度因子 ?B 三、常見的計(jì)算題型 1．根據(jù)稀溶液的性質(zhì)作依數(shù)性等方面的計(jì)算 2．在相平衡一章中常用拉烏爾定律和亨利定律。 3．典型題形 例 1(99年題 )：已知甲苯的摩爾質(zhì)量為 92?103 kg mol1，沸點(diǎn)為 ，平均摩爾氣化焓為 mol1；苯的摩爾質(zhì)量為 78?103 kg mol1，沸點(diǎn)為 ，平均摩爾氣化焓為 mol1。有一含苯 100g 和甲苯 200g 的理想液態(tài)混合物，在 ， kPa下達(dá)氣液平衡。求 （ 1） 時(shí)苯和甲苯的飽和蒸氣壓； （ 2） 平衡時(shí)液相和氣相的組成； （ 3） 由兩組分物質(zhì)形成該理想液態(tài)混合物時(shí)的混合焓和混合熵。 (10分 ) 解 : (1) 求 p*(苯 )和 p*(甲苯 )，可由克 克 方程： 21 12*1*2 )(lnTRT TTHpp m ?? ? 得 olK8. 3145J )(m )(ln 11 13* ????? ???? ?? ?苯p p*(苯 )= 同理 olK8. 31 45 J )(m )(ln 11 13* ?????? ???? ?? ?甲苯p p*(甲苯 )= (2) 液相組成及氣相組成可由拉烏爾定律求得： p(總 ) = p*(苯 ) x(苯 )+p*(甲苯 ) {1x(苯 )} x(苯 ) = { p(總 ) p*(甲苯 )} / { p*(苯 ) p*(甲苯 )} =()kPa /()kPa = x(甲苯 )=1 x(苯 ) = 1 = y(苯 )= p*(苯 )x(苯 )/ p(總 ) = y(甲苯 )=1 y(苯 )=1 = 葛華才編 . 華南理工大學(xué)本科《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱 . 11 (3) △ mixH = 0 n(苯 )=100g/(78g mol1)= n(甲苯 )=200g/(92g mol1)= △ mixS = ?? B BB xnR ln = R [n(苯 )lnx(苯 ) + n(甲苯 ) ln x(甲苯 )] = J mol1 K1 ( + ) mol = J K1 例 2. 1kg 純水中，溶解不揮發(fā)性溶質(zhì) B ， B 在水中不電離，假設(shè)此溶液具有稀溶液的性質(zhì)。已知 B 的摩爾質(zhì)量為 mol－ 1, 水的 Kb=mol－ 1kg， ?vapHm?(H2O) = kJ mol－ 1 為常 數(shù)，該溶液的密度近似為 1 kgdm－ 3。試求：（ 10 分） (1) 此溶液的沸點(diǎn)升高值。 (2) 此溶液在 25℃ 時(shí)的滲透壓 ?。 (3) 純水和此溶液 25℃ 時(shí)的飽和蒸氣壓。已知純水 100℃ 的飽和蒸氣壓為 101325Pa。 解： (1) bB=( mol－ 1)/1kg= kg－ 1 ?Tb=KbbB= mol－ 1 kg kg－ 1 = (2) cB≈ bB ? ≈ kg－ 1 1 kg dm－ 3= dm－ 3 ?= cB RT= 1000 mol m－ 3 K－ 1 mol－ 1 = (3) 已知 T= 時(shí)水飽和蒸氣壓 p＝ 101325Pa，利用克－克方程求 T’= 時(shí)的飽和蒸氣壓 p’： ln(p’/p)= － [?vapHm?(H2O)/R](1/T’－ 1/T) ln(p’/101325Pa)=－ (40670 J mol－ 1/ K－ 1 mol－ 1) (1/－ 1/) p’=3747Pa xA= nA/(nA+ nB)=(1000/18)mol/[(1000/18)+()]mol = 此溶液的飽和蒸氣壓＝ pA= p’xA= 3747Pa ＝ 3745Pa 返回 第五章 化學(xué)平衡 一、主要概念 摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變，壓力商，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)率 二、主要公式與方程 核心問題： ? rGm = ? rGm(T， p， x)，故考慮 T， p， x 的影響。 1．理想氣 體反應(yīng)的等溫方程： ? rGm = ? rGm? +RTlnJp 其中標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)： 0=??vB B (1) 壓力商 Jp= BB θB )/( vpp? 注意：對(duì)于多相反應(yīng)，通常只考慮氣相組分，固相或液相的活度近似認(rèn)為為 1。 葛華才編 . 華南理工大學(xué)本科《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱 . 12 (2) 標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)摩爾吉布斯函數(shù)變： ? rGm????B vB ?B????B vB GB， m??= RT ln K? (3) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)： K ?=exp(? rGm??/RT) =JP(平衡 )(即平衡常數(shù)的兩種計(jì)算方法 ) (4) 恒溫恒總壓時(shí)， ? rGm = ? rGm? +RTlnJp = RTln(Jp / K ?????0 即 Jp ? K ??時(shí) 反應(yīng)正向進(jìn)行 2．平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系 化學(xué)反應(yīng)的等壓方程 {?( ? rGm? /T) /? T} p， x = ? rHm? /T2 (基本式，代入 ? rGm??? RT ln K??可得下微分式 ) dlnK??/ dT = ? rHm? /(RT2) ( 微分式 ) ????? rHm?為常數(shù) ln(K2??/ K1?) = (? rHm? /R)(1/T2 1/T1) (定積分 ) lnK?? = (? rHm? /R)(1/T ) + C (不定積分 ) (2) ? rHm?與溫度有關(guān)： ? rHm? (T)=?? rHm? (T1) +?21TT ? Cp dT 再利用 ? Cp = ? a + ? b T + ? c T 2 代入基本式進(jìn)行計(jì)算。 3．各種平衡常數(shù)的關(guān)系與影響理想氣體反應(yīng)平衡的其它因素 K??= Kp? (p?)? v = Ky (p/p?)? v= Kc? (c?RT / p?)? v= Kn (p/p?? nB)? v 其中： ? v =? vB ， pB = p yB = p nB /?? nB = (cB/cB?) cB? RT (1) 若反應(yīng)的 ? v0，總壓 p 增大， K??不變， Ky 減少，產(chǎn)物分壓減少，反應(yīng)朝反應(yīng)物方向移動(dòng)。 K??= Ky (p/p?)? v (2) 惰性組分的影響： K??= Kn (p/p?? nB)? v ，相當(dāng)于降低總壓。 (3) 反應(yīng)物配比的影響：符合化學(xué)計(jì)量數(shù)之比時(shí)，產(chǎn)物在混合氣的比例最大。 4．非理想氣體：壓力用逸度或活度代替。 三、典型的計(jì)算類型 1．標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù) ? rGm?的計(jì)算 (1)由標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)計(jì)算： ? rGm? =? B vB ? fGm?， B (2)由 ? rHm? 和 ? rSm? 計(jì)算： ? rGm? =? rHm? T ? rSm? (3)由平衡常數(shù)計(jì)算： ?? rGm???= RT ln K ? (4)由相關(guān)反應(yīng)計(jì)算：利用狀態(tài)函數(shù)的加和性進(jìn)行。 (5)恒溫恒壓下， ? rGm = ? rGm? +RTlnJp = RTln(Jp / K ?????0 即 Jp ? K ??時(shí) 反應(yīng)正向進(jìn)行 2．平衡常數(shù)的計(jì)算 (1)由 ? rGm?計(jì)算： K ?=exp(? rGm??/RT) (2)由平衡組成計(jì)算： K ?=JP(平衡 ) (3)由相關(guān)反應(yīng)的平衡常數(shù)進(jìn)行計(jì)算 (4)由 K ?(T1)計(jì)算 K ?(T2)：利用等壓方程。 3．典型題型 例題 1(2022 年題 )： 有關(guān)金剛石和石墨在 298K時(shí)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下表所示： 葛華才編 . 華南理工大學(xué)本科《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱 . 13 金剛石 石墨 ?cHm?/(kJ mol1) Sm?/(J K1 mol1) 密度 /kg dm3 求： (1) 298K 時(shí)，由石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的 ?rGm?； (2) 298Ｋ時(shí)，由 石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的最小壓力。 (10 分 ) 解： 石墨 → 金剛石 (1) ?rHm? =?cHm?(石墨 ) ?cHm? (金剛石 ) = kJ mo