【正文】 ( l ) 1 mol 353 K p = k Pa 苯 ( g ) 1 mol 353 K， p? 苯 (g ) 1 mol 353 K p = kPa (2) ?H ?S2 葛華才編 . 華南理工大學(xué)本科《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱 . 9 理想稀溶液，理想液態(tài)混合物，偏摩爾量 (?X/?nB)T, p, nc，化學(xué)勢(shì) ?B，稀溶液的依數(shù)性，逸度與逸度系數(shù)，活度與活度系數(shù) 二、重要定理與公式 1．拉烏爾定律：稀溶液溶劑 pA = pA*xA 或 pA = pA* aA 2．亨利定律：稀溶液溶質(zhì) pB = k xB或 pB = k aB 3．稀溶液的依數(shù)性： (1) 蒸氣壓下降： ? pA = pA* pA = pA* xB (2) 凝固點(diǎn)降低： ? Tf =Kf bB， Kf –溶劑有關(guān)的凝固點(diǎn)降低常數(shù) (3) 沸點(diǎn)升高： ? Tb =Kb bB ， Kf –溶劑有關(guān)的沸點(diǎn)升高常數(shù) (4) 滲透壓：在半透膜兩邊的平衡壓力差 ?B = cBRT 4. 化學(xué)勢(shì)定義 ?? GB =(? G/? nB)T， p， nc≠ nB (1)理想氣體的化學(xué)勢(shì) ?? =? ?? +RTln(p/p? ) (2)分配定律：在 T， P 下，某溶質(zhì) B 在溶劑 A 構(gòu)成的兩相達(dá)到平衡時(shí)有 cB(?)/cB(?) =K(T， p) (3) 實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)與逸度 p~ ??????????????? ??? ? =? ?? +RTln(p~ B/p? ) 其中逸度因子 ?B = p~ B / pB ，理想氣體 ?B =1。K1 D . 可用熵判據(jù)判斷過程的性質(zhì)，此過程 ?S 隔 =?S 系 +?S 環(huán) = mol1 353K = 27835J B. ?S=?S1+?S2+?S3=?S2+?S2= (?H2/T)+ nRln(p/p?) = (30770J/353K)+1 A．計(jì)算該過程苯吸收的熱量和做的功； B．求過程的 ?G 和 ?S； C．求環(huán)境的熵變； D．可以使用何中判據(jù)判斷過程 的性質(zhì)。所以必須考慮其他條件或常識(shí)，即水在 100℃時(shí)的飽和蒸汽 壓為，代入自然就可得到 A,B。 K1 +( 273K) 100J mol1) () = J 12,21 lnln TTnCppnRS mp??? 1θθ KJ)( ???????? p p. = J K1 (207K273K) = 5228 J 過程為非恒溫過程，不能用 ?G 來(lái)判斷過程的方向。 K1 K1 mol－ 1－ 300K mol－ 1 = mol－ 1 ln(600K/300K) = mol－ 1 (600K300K)= 6506J ?H= n cp,m (T2T1) =1mol （ 10 分） 解： W＝－ p?V=－ p(V2V1) =－ pV2+pV1= nRT2+ nRT1= nR(T1T2) =1mol K－ 1 (7) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算 ??????????????????? rSm???= ? vB Sm? (B， T) 2． ? G 的計(jì)算 (1) 平衡相變或反應(yīng)過程： ? G=0 (2) 恒溫過程： ? G=? HT ? S (3) 非恒溫過程： ? G=? H ?? S =? H ?? 2S2T1S1)=? H ?? 2? S S1? T) 訣竅：題目若要計(jì)算 ? G，一 般是恒溫過程；若不是恒溫，題目必然會(huì)給出絕對(duì)熵。 = ? T,V A， (2) 恒溫恒壓過程非體積功： Wr39。 返回 第三章 熱力學(xué)第二定律 一、重要概念 卡諾循環(huán)，熱機(jī)效率，熵，摩爾規(guī)定熵，標(biāo)準(zhǔn)熵，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵，亥姆霍茲函數(shù)，吉布斯函數(shù) 二、主要公式與定義式 1. 熱機(jī)效率： ?? = W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 T2 / T1 (T2 , T1 分別為低溫，高溫?zé)嵩?) 2．卡諾定理：任何循環(huán)的熱溫熵小于或等于 0 Q1 / T1 + Q2 / T2 ≤ 0 克老修斯 () 不等式： ? S≥ ?21 ?Qr / T 3．熵的定義式： dS = ?Qr / T 4．亥姆霍茲 (helmholtz)函數(shù)的定義式： A=UTS 5．吉布斯 (Gibbs)函數(shù)的定義式： G=HTS， G=A+pV 6．熱力學(xué)第三定律： S*(0K，完美晶體 )= 0 7．過程方向的判據(jù)： (1) 恒 T、恒 p、 W ’=0過程 (最常用 )： dG0，自發(fā) (不可逆 )； dG=0，平衡 (可逆 )。 注意：生成反應(yīng)和燃燒反應(yīng)的定義，以及標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓或標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓存在的聯(lián)系。 3. 恒容過程 ： dV=0 葛華才編 . 華南理工大學(xué)本科《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱 . 3 W=0， QV??? U =?21TT n CV， mdT， ? H=? U+V ? p 4．絕熱過程： Q=0 (1) 絕熱可逆過程 W=?21TT pdV = ? U =?21TT n CV， mdT ， ? H=? U+? pV 理想氣體： p1V?? = p2V??， ? p1V?? T1= p2V?? T2 (2) 絕熱一般過程：由方程 W =?21TT p 外 dV = ? U = ?21TT n CV， m dT 建立方程求解。=0 (1) W= p 外 (V2V1)， ? H = Qp =?21TT n Cp， m dT， ? U =? H?(pV)， Q=? UW (2) 真空膨脹過程 p 外 =0， W=0， Q=? U 理想氣體 (Joule 實(shí)驗(yàn) )結(jié)果： dT=0， W=0， Q=? U=0， ? H=0 (3) 恒外壓過程： 例 1： 1mol 理想氣體于 27℃ 、 101325Pa 狀態(tài)下受某恒定外壓恒溫壓縮到平衡，再由該狀態(tài)恒容升溫到 97 ℃ ，則壓力升到 。葛華才編 . 華南理工大學(xué)本科《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱 . 1 物理化學(xué)復(fù)習(xí)提綱 (I) （華南理工大學(xué)物理化學(xué)教研室 葛華才） 說(shuō)明： 通常的 Windows 沒有特殊的化學(xué)字符（如標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、鹽橋、液接界面等符號(hào)），因此在使用前最好下載有關(guān)的 字庫(kù) 。 恒溫過程 dT=0， ? U=? H=0， Q=W 非恒溫過程， ? U = n CV， m ? T， ? H = n Cp， m ? T 單原子氣體 CV， m =3R/2， Cp， m = CV， m+R = 5R/2 (2) 對(duì)于凝聚相，狀態(tài)函數(shù)通常近似認(rèn)為只與溫度有 關(guān)，而與壓力或體積無(wú)關(guān)，即 ? U≈ ? H= n Cp， m ? T 2． 恒壓過程： p 外 =p=常數(shù)，無(wú)其他功 W39。 解題思路： 需先利用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算有關(guān)狀態(tài)： (T1=27℃ , p1=101325Pa， V1)→ (T2=27℃ , p2=p 外 =?， V2=?)→ (T3=97℃ , p3=， V3= V2) 首先計(jì)算功 W，然后計(jì)算 ? U，再計(jì)算 Q， ? H。 例 2：水在 5℃ 的結(jié)冰過程為不可逆過程，計(jì)算時(shí)要利用 0℃ 結(jié)冰的可逆相變過程，即 H2O(l， 1 mol， 5℃ ， p?) H2O(s， 1 mol， 5℃ ， p?) ↓△ H2 ↑△ H4 H2O(l， 1 mol， 0℃， p??????? H2O(s， 1 mol， 0℃， p?) 7．化學(xué)過程：標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓 ?rHm?的計(jì)算 (1) 由 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓或標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓， ?rHm?＝ ?vB??fHm?(B) ＝－ ?vB??cHm?(B) 再利用基希霍夫公式計(jì)算另一溫度 T 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓。 (3)燃燒反應(yīng)系統(tǒng)的最高溫度計(jì)算：整個(gè)系統(tǒng)作為絕熱系統(tǒng)看待處理由系統(tǒng)焓變 △ H1 △ H3 葛華才編 . 華南理工大學(xué)本科《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱 . 4 ? H=0 建立方程計(jì)算。 8．可逆過程非體積功的計(jì)算 (1) 恒溫可逆過程功： Wr = ? T A， Wr 39。具體看書中有關(guān)部分。已知此理想氣體 300K 時(shí)的 Sm?= mol－ 1。 K－ 1 K－ 1 K－ 1 K－ 1 例 2(96 年題 )： l mol 單原子理想氣體由始態(tài) (273K， p? )經(jīng)由下列兩個(gè)途徑到達(dá)終態(tài) ( T2，p? /2)： (l)可逆絕熱膨脹； (2)反抗 p? /2 的外壓絕熱膨脹．試分別求出 T2， W， ?Sm和 ?Gm．并回答能否由 ?Gm來(lái)判斷過程的方向 ? 已知 S?? (298K)=100J K1(可逆過程為恒熵過程 ) ? 單原子理想氣體的絕熱系數(shù) ?=，利用絕熱可逆公式 1 )2/(273K)(2112 ?? ??? ? ?? ? p pppTT = 207K ∴ W=?U=nCV,m(T2 T1) =1mol ( mol1) (207K 273K)= J ?G= ?H ?(TS) =?H (T2S2 T1S1)=?H S(T2 T1) = J 100 J K1 mol1) ( 273K)= 1135J ?G= ?H ?(TS) =?H [T2 ?S + (T2T1)S1] = 1135 J [ 題目只給出一個(gè)溫度下的蒸汽壓，代入方程無(wú)法求解。 例 4(2022年 )：苯的正常沸點(diǎn)為 353K，摩爾汽化焓為 ?mol1， 現(xiàn)將 353K，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的 1摩爾液態(tài)苯向真空等溫蒸發(fā)為同溫同壓的苯蒸汽 (設(shè)為理想氣體 )。 K1 K1= C. 環(huán)境熵變 ：設(shè) 系T = 環(huán)T ?S 環(huán) = Q 系 /T 環(huán) = 27835J/353K = J K1 0 故為不可逆過程。 (2) 化學(xué)反應(yīng)：恒溫恒壓下自發(fā)過程方向 ? vB?B 0。 3．典型題形