【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 。 實(shí)驗(yàn)裝置及流程 10 三塔體系的實(shí)驗(yàn)流程如圖 1 所示。 將尿素醇解法制得的碳酸二甲酯初產(chǎn)品（含有甲醇和碳酸二甲酯 , 碳酸二甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %）經(jīng)恒流泵從初餾塔的中部加入，待塔連續(xù)穩(wěn)定操作大約 1h 后，取樣測(cè)定塔頂和塔底出料組成。萃取精餾塔中，碳酸二甲酯和甲醇混合液經(jīng)恒流泵從塔的中部進(jìn)料口加入，萃取劑鄰二甲苯從塔頂偏下部加入。在塔中部的萃取段，向下流動(dòng)的鄰二甲苯和上升的碳酸二甲酯、甲醇?xì)饬餍纬赡媪髁鲃?dòng)，經(jīng)充分接觸，得到較純的甲醇經(jīng)塔頂餾出。碳酸二 甲酯和鄰二甲苯混合物從塔底出料，經(jīng)冷卻后從萃取劑再生塔的中部進(jìn)料口進(jìn)入，在塔內(nèi)二者得到很好的分離 ,塔頂出料為較純的碳酸二甲酯，塔底得到高純度的鄰二甲苯。萃取劑鄰二甲苯可以循環(huán)使用三塔體系采用共沸進(jìn)料，兩塔體系采用非共沸進(jìn)料。非共沸進(jìn)料是尿素醇解法制得的碳酸二甲酯初產(chǎn)品 w (DMC) = %。共沸進(jìn)料為經(jīng)初餾得到的碳酸二甲酯和甲醇共沸物 w (DMC) = %。 裂解汽油回收和苯乙烯提純 裂解汽油副產(chǎn)品中含有豐富的石油化工化合物 ,如果對(duì)其進(jìn)行提純并加以充 分利用 ,將產(chǎn)生相當(dāng)大的經(jīng)濟(jì)效益。由于這些組分沸點(diǎn)接近 ,形成了絡(luò)合物 ,采用傳統(tǒng)分離方法很難將其分離。而萃取精餾技術(shù)的發(fā)展為其提供了可能 ,萃取精餾技術(shù)通常用于從裂解汽油的輕組分中提純丁二烯和異戊二烯 ,實(shí)際上也可以用于從 C8 料中有效分離苯乙烯。傳統(tǒng)的裂解過程存在一個(gè)加氫工藝步驟 ,該步驟中一方面存在結(jié)焦問題 ,同時(shí) ,反應(yīng)也需要大量的氫源。近年研究表明 ,苯乙烯是結(jié)焦的根源之一 ,降低苯乙烯含量是解決結(jié)焦較好 11 的方法。采用混合溶劑進(jìn)行的萃取精餾技術(shù) [6] ,可以以較小的成本實(shí)現(xiàn)苯乙烯的提取 ,因此 ,萃取精餾技術(shù)應(yīng)用一方面使得 苯乙烯從燃料產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為石化產(chǎn)品 ,價(jià)值得到提升。另外 ,加氫處理氫消耗減少 ,結(jié)焦問題得到解決。 加鹽萃取精餾 萃取精餾存在溶劑用量大 ,能量消耗大等缺點(diǎn) ,進(jìn)而增加了操作成本 ,抵消了由于加入溶劑提高相對(duì)揮發(fā)度而使理論塔板數(shù)減少的效果。溶鹽精餾也可以分離有恒沸點(diǎn)的溶液 ,它將非揮發(fā)的鹽加入具有恒沸點(diǎn)的溶液中 ,通過鹽效應(yīng)來影響體系的相對(duì)揮發(fā)度 ,從而達(dá)到分離的目的。這種方法雖然效果顯著 ,但存在著鹽的回收、固體物料的輸送、加入的鹽容易結(jié)晶堵塞管道以及閉蝕等問題 ,因而也限制了它的發(fā)展。因此 ,人們考慮把萃取與溶鹽精餾 兩者結(jié)合起來 ,開發(fā)了一種新型分離方法 —— 加鹽萃取精餾 [7～ 8 ]。 即把鹽加入溶劑而形成新的萃取精餾方法。它一方面利用溶鹽提高欲分離組分之間相對(duì)揮發(fā)度的突出性能 ,克服純?nèi)軇┬懿?、用量大的缺點(diǎn) ； 另一方面能保持液體分離劑容易循環(huán)和回收 ,便于在工業(yè)生產(chǎn)上實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)。它不但用于分離極性體系 ,而且也可以用于分離非極性體系。 加鹽萃取精餾是一種新的萃取精餾方法 ,其理論基礎(chǔ)是鹽效應(yīng)理論。所謂鹽效應(yīng)是指鹽加入飽和的非電介質(zhì)水溶液而使其溶解度發(fā)生變化 ,它包括溶解度下降產(chǎn)生的“鹽析”和溶解度增加產(chǎn)生 的“鹽溶”兩種現(xiàn)象。目前 ,鹽效應(yīng)理論有 Debye — McAulay 靜電理論、“范德華力理論”、 McDevit — Long 內(nèi)壓力理論、黃子卿鹽效應(yīng)機(jī)構(gòu)、 Pitser 電解質(zhì)溶液理論和定標(biāo)粒子理論 [9～ 11 ] 。其中比較嚴(yán)格和有影響的是 Debye — McAulay 靜電理論和“范德華理論”。 “靜電理論”主要考慮鹽離子與水分子的靜電作用 ,而忽略其它力的作用。它認(rèn)為在三元溶液中 ,水分子和非電解質(zhì)分子有不同的介電常數(shù) ,在離子的電場(chǎng)信息作用下 ,具有較高介電常數(shù)的分子聚集在離子周圍 ,把具有較低介電常數(shù)的分子從離子 的附近驅(qū)除 ,這個(gè)過程使體系的吉布斯自由能發(fā)生變化 ,因而改變了各組分的活度系數(shù)?！办o電理論”是只考慮了靜電力 ,而忽略了其它力的作用 ,同時(shí)在理論推導(dǎo)方面也采用了許多簡(jiǎn)化的假設(shè)。盡管如此 ,靜電理論在鹽效應(yīng)的定性研究方面起了指導(dǎo)作用。 “范德華力理論”綜合考慮了鹽與水 ,鹽離子與非極性分子間 ,以及非極性分子間的相 12 互作用能。這些相互作用能中屬于范德華能的有 : ①偶極子與偶極子的相互作用 ———取向能 。 ②偶極子與感生偶極子的相互作用 ——— 感生能 。 ③非極性分子與原子間的相互作用能 — 色散能。在這 3 種范德華能中色散能是最重 要的 ,尤其是對(duì)大鹽離子與有機(jī)分子間色散力起主要作用。這一理論可以克服靜電理論的不足 ,但“范德華力”理論仍處于定性階段。 目前 ,鹽效應(yīng)理論中定標(biāo)粒子理淪是比較新的一種提法 ,該理論從熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)出發(fā)進(jìn)行理論推導(dǎo) ,物理意義明確；能用容易找到的分子參數(shù)計(jì)算鹽效應(yīng)常數(shù) ,使用起來很方便 。其公式及處理方法不僅對(duì)室溫下的氣體溶質(zhì) ,而且對(duì)室溫下為液體的溶質(zhì)也仍能適用。 鹽類選擇和鹽類濃度大小選擇是每一個(gè)研究人員必須注意的兩個(gè)問題。 (1) 鹽類選擇 不同的鹽對(duì)同一體系的鹽效應(yīng)不同。所加入 的鹽應(yīng)在某組分中溶解度較小 ,并能使該組分的蒸氣壓增加得更多。根據(jù)這一點(diǎn) ,在選擇鹽的種類時(shí) ,要選那些在揮發(fā)性較小的組分中溶解度較大的鹽來進(jìn)行研究 。 (2) 鹽濃度大小的選擇 相同的鹽在不同濃度下對(duì)同一體系的鹽效應(yīng)大小也不同。一般說來 ,隨著濃度的增大 ,鹽效應(yīng)亦愈大。所以 ,在比較不同鹽的鹽效應(yīng)時(shí) ,都傾向于用鹽的飽和濃度 ,以便觀察到最大的鹽效應(yīng)。 制取無水乙醇 吉化有機(jī)合成廠 —— 雙慶化工有限公司 [12]采用乙二醇加鹽萃取精餾的方法 ,經(jīng)中試開發(fā)成功后 ,建成生產(chǎn)裝置 ,己生產(chǎn)出的無水乙醇 產(chǎn)品達(dá)到了國(guó)家級(jí)分析純標(biāo)準(zhǔn)。與國(guó)外的乙二醇萃取精餾制無水乙醇的方法相比 ,此法具有工藝流程短 ,加鹽后的乙二醇溶劑比可減少 45倍 ， 塔高可降低 34倍 ,投資費(fèi)用低等特點(diǎn)。 加鹽萃取精餾除了應(yīng)用于乙醇 — 水體系的分離 ,還可以運(yùn)用其它體系的分離。如燕山石化公司和清華大學(xué)工程化學(xué)系合作進(jìn)行加鹽萃取精制提純叔丁醇的研究 ,并且進(jìn)行了中試研究。研究結(jié)果表明加鹽萃取精餾能使產(chǎn)品純度大于 99 %。 加鹽萃取精餾研究重點(diǎn) 目前 ,加鹽萃取精餾的理論研究主要集中于鹽效應(yīng)的預(yù)測(cè)和萃取精餾的萃取溶劑篩 13 選兩方面 ,這也是應(yīng)用加鹽萃取精餾進(jìn)行分 離的關(guān)鍵。 由于加鹽萃取精餾在原有待分離體系中既引入了萃取溶劑又引入了助分離劑鹽 ,使得體系變得復(fù)雜起來 ,即使原來最為簡(jiǎn)單的二元混合物也變成了四元體系。況且 ,不同的鹽對(duì)同一體系的鹽效應(yīng)不同 ,相同的鹽在不同濃度下對(duì)同一體系的鹽效應(yīng)也不相同 ,這就需要積累大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以對(duì)鹽的選擇、鹽濃度的選擇及加鹽萃取劑對(duì)極性和非極性體系相平衡的影響規(guī)律作進(jìn)一步的理論探索 ,這是加鹽萃取精餾技術(shù)的難點(diǎn) ,也是研究工作的重點(diǎn)。 雖然加鹽萃取精餾技術(shù)尤其是鹽效應(yīng)預(yù)測(cè)理論上還有很多亟待完善的地方 ,使得工業(yè)化的工作沒有通用的理論模型作指導(dǎo) ,而只能以具體的實(shí)驗(yàn)來推動(dòng) ,但隨著人們對(duì)加鹽萃取精餾分離技術(shù)研究的不斷深入 ,該技術(shù)必將更加成熟完善 ,并以其特有的優(yōu)點(diǎn)帶來化工分離過程的更大范圍的革新。 恒