【文章內容簡介】 表面自動展開成膜的過程。 液體 A 液體 B A在 B表面鋪展的過程中，液體 B的表面消失，形成液體 A的表面和液體 A、 B之間的新界面。 在一定溫度、壓力下，可逆鋪展單位表面積時，系統(tǒng)表面吉布斯能的增量 ?G： 定義 鋪展系數(shù) S ? ?ΔGT,p ? ?B ? ?A ? ?A,B ≤ 0 鋪展 0 不鋪展 ≥ 0 鋪展 0 不鋪展 ΔGT,p ? ? A ? ?A,B ? ?B 實際應用中常用 鋪展系數(shù) S（ spreading coefficient）判斷液體能否鋪展。 當 S ≥ 0時，液體 A可以在液體 B表面鋪展。 兩種液體完全不互溶的情況很少見，常常是接觸后相互溶解而達到飽和。 在這種情況下，判斷兩種液體相互關系所用的表面張力的數(shù)據 ?應改為溶解了少量 B的液體 A的表面張力 ?1′和被 A飽和了的液體 B的表面張力 ?2′ 。 例： 293K時 ， 一滴己醇滴在潔凈的水面上 ， 已知有關表面張力數(shù)據 σ水 ? 10?3 Nm?1， σ己醇 ? 10?3 Nm? 1 ， σ醇 ,水 ? 10?3 Nm?1；當己醇和水相互飽和后： σ水 ’ ? 10?3Nm?1， σ’己醇 ?σ己醇 ， σ’醇 ,水 ?σ醇 ,水 。 試問：己醇在水面上開始和終了的形狀 。 解： S己醇 ,水 ?σ水 ?σ己醇 ?σ醇 ,水 ? ( ? ? ) 103 ? 103 Nm1 0 開始時 ， 己醇在水面上鋪展成膜 。 S 39。己醇 ,水 ? σ39。水 ?σ39。己醇 ?σ39。醇 ,水 ? ( ? ? ) 103 ? ? 103 Nm1 0 終了時，已經在水面上鋪展的己醇又縮回成透鏡狀液滴。 潤濕是一個很常見、也是很重要的現(xiàn)象。 例：在藥學中，外用制劑在皮膚、黏膜的表面粘附就與潤濕有關。 二、固體表面的潤濕 潤濕 （ wetting） ：固體表面的氣體被液體取代，或 一種液體被另一種液體取代。 通常是指用水取代固體表面的氣體或其它液體。 液體在固體表面的鋪展?jié)櫇? 潤濕劑： 能增強水在固體表面取代其他流體作用的物質。 根據固體和液體的接觸情況，潤濕可以分為三種類型： 沾濕（ adhesional wetting） 固體和液體接觸形成固 ?液界面的過程 ?G表 ,a ? ? s, l ? ? l, g ? ? s,g 浸濕（ immersional wetting） 固體浸入液體形成固 ?液界面的過程 ?G表 ,i ? ? s, l ? ? s, g 鋪展?jié)櫇瘢?spreading wetting） 液體鋪展在固體表面形成 固液界面的過程 ?G表 ,s ? ? s, l ? ? l, g ? ? s, g ? ?S （一） 固體的潤濕 當 ?G ≤ 0 時，液體可以潤濕固體表面 。 ?G表 ,a≤ 0 可以沾濕 ?G表 ,i ≤ 0 可以浸濕 ?G表 ,s ≤ 0 或 S ≥ 0 鋪展?jié)櫇? 對于同一系統(tǒng) ?G表 ,s ?G表 ,i ?G表 ,a 若 ?G表 ,s ≤ 0， 必有 ?G表 ,i ?G表 ,a 0， 顯然 鋪展?jié)櫇?的標準是 潤濕的最高標準 。 因固體的界面張力測定困難，可以用接觸角來判斷潤濕狀況。 氣液界面與固液界面的夾角稱 接觸角 （ contact angle） 設液滴在固體表面處于平衡狀態(tài) ， 接觸角 ?與氣液界面張力 、 固氣 界 面張力及固液界面張力之間的關系為 ? s, g ? ? s, l ? ? l, g cos ? 該公式稱 楊氏公式 Young equation，也稱 潤濕公式 。 （二）接觸角 ? ? s,g ? s,l ? l,g cos 180176。 ? ?1 cos 90176。 ? 0 cos 60176。 ? 1/2 cos 45176。 ? 2 / 2 cos 30176。 ? 3 / 2 cos 0176。 ? 1 ?G表 ,a ? ? s,l ?? l,g ? ? s,g ? ?? l,g (1 ? cos ? ) ?G表 ,i ? ? s,l ? ? s,g ? ?? l,g cos ? ?G表 ,s ? ? s,l ? ? l,g ? ? s,g ? ?? l,g (cos ? ?1) 只要測出液體的界面張力和接觸角 ， 就可以對各種潤濕條件做出判斷 。 沾濕 ? ≤ 180? 浸濕 ? ≤ 90? 鋪展?jié)櫇? ? ? 0? 通過潤濕公式 ? s,g ? ? s,l ? ? l,g cos ? 可得： 在討論液體對固體的潤濕性時，一般是把 90? 的接觸角做為是否 潤濕的標準： ? ≥90? 不潤濕 ? 90? 潤濕 有一殺蟲粉劑，欲分散在一適當?shù)囊后w中以制成混濁噴灑劑，現(xiàn)有三種液體（ 1， 2， 3）測得它們與藥粉及蟲體表皮之間的界面張力關系如下： ? 粉 ＞ ? 1?粉 ? 粉 ＜ ? 2?粉 ? 粉 ＞ ? 3?粉 ? 表皮 ＜ ? 表皮 ?1 + ?1 ? 表皮 ＞ ? 表皮 ?2 + ?2 ? 表皮 ＞ ? 表皮 ?3 + ?3 試從潤濕原理考慮選擇何種液體最合適？為什么？ ? 粉 ＞ ? 1?粉 ? 粉 ＜ ? 2?粉 ? 粉 ＞ ? 3?粉 ? 表皮 ＜ ? 表皮 ?1 + ?1 ? 表皮 ＞ ? 表皮 ?2 + ?2 ? 表皮 ＞ ? 表皮 ?3 + ?3 解：適合做噴灑劑的液體要符合 2個條件： 液體能浸濕藥粉，且能鋪展浸濕蟲體表皮。 根據潤濕藥粉條件： ΔG ? ? 液體 ?粉 ? ? 液體 ? ? 液體 ? ? 粉 ＜ 0 即： ? 粉 ＞ ? 液體 ?粉 液體 1， 3可以浸濕藥粉； 根據鋪展?jié)櫇駰l件： ΔG ? ? 液體 ?表皮 ? ? 液體 ? ? 表皮 ＜ 0 即： ? 表皮 ＞ ? 液體 ?表皮 ? ? 液體 液體 2， 3可以在蟲體表皮鋪展?jié)櫇瘛? 符合 2個條件應該選擇液體 3。 第四節(jié) 溶液的表面吸附 一、溶液的表面張力和濃度之間的關系 單組分系統(tǒng)（純液體） ，溫度、壓力確定了，系統(tǒng)的性質也確定了，在指定溫度、壓力下， 純液體有確定的表面張力 。 溶液是 多組分系統(tǒng) 。多組分系統(tǒng)的性質與組成有關，在同一個溫度下，溶液的表面張力隨濃度的變化而改變。 溶液的表面張力與濃度之間的關系又與溶劑、溶質的種類有關。 在恒溫條件下，溶液的表面張力隨濃度變化的曲線稱溶液表面張力等溫線（ surface tension isotherm curve）。 不同溶質水溶液的 表面張力等溫線 大致分為三種類型： I. 無機鹽類等強電解質和蔗糖、甘油等多羥基化合物，溶質分子和水之間有很強的溶劑化作用，它們的存在 增大了水溶液的表面張力。 曲線 I. 隨著濃度的增加，這類溶液的表面張力略有上升。這類物質被稱為 表面非活性物質 surface inactive agent。 表面張力 Ⅱ . 一些極性較強的小分子有機物如醇、醛、酸、酯等，雖然也溶于水，但和溶劑間的相互作用力較弱。 曲線 Ⅱ 溶液的表面張力隨濃度的增大而緩慢下降。 表面張力 曲線 Ⅲ . 表面活性劑 溶液在低濃度時，溶液的表面張力隨濃度的增加而急劇下降，當達到一定濃度后，表面張力值趨于穩(wěn)定，不再隨濃度的增加而改變。 表面活性劑是一些分子量較大，同時具有較強極性和非極性基團結構的溶質，如烷基磺酸鹽、羧酸鹽等。這類物質由于在極小的濃度時能顯著改變水的界面性質而具有重要意義。 能使溶液表面張力下降的物質稱為 表面活性物質（ surface active agent） 。 表面張力 描述表面張力和濃度之間關系的希什科夫斯基（ Szyszkowski） 經驗公式 （無完整的理論）： 式中 ? 0 和 ? 分別表示溶劑和濃度為 c 的溶液的表面張力。 a、 b 為經驗常數(shù)，同系物中 b值相同， a 值的大小和碳鏈的長度有關。 該式適用于低濃度的表面活性物質溶液。 ? ? ? a c/c? ln b 1 ?0 ? ?0 二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等溫式 （一）溶液的表面吸附現(xiàn)象 溫度為 T ，壓力為 p 時，表面吉布斯能 G表面 ? ? A 純液體 ： 指定溫度下表面張力 ? 為定值 ， d? ?0，表面積 A自動縮小。 溶液： ? 不僅是溫度的函數(shù)，還與組成有關。溶液不僅會自發(fā)使表面積縮到最小，還會盡可能改變表面濃度使表面張力降到最低。 自發(fā)過程的方向： dGT,p 0 取微分： dG表面 ? ? dA + Ad? 溶液自發(fā)降低表面張力的方式：改變表面層的濃度。 濃度增加表面張力增大的這類溶質 (Ⅰ )，溶液表面層的溶質分子會自動向溶液本體轉移降低表面層的濃度；濃差的出現(xiàn)又引起溶質向低濃度的表面擴散。 表面活性物質 (Ⅱ )(Ⅲ )的存在會降低表面張力，使溶質富集在表面層。溶液本體濃度降低，又引起溶質向溶液內部方向擴散。 這兩種相反的作用達到平衡時，溶質在表面層與本體溶液中的濃度維持一個穩(wěn)定的差值，這種現(xiàn)象稱為 溶液的表面吸附 surface adsorption。 即溶質在表面的濃度與在體相中濃度不相等的現(xiàn)象。 正吸附： 溶質在表面層的濃度大于本體濃度。 負吸附： 溶質在表面層的濃度小于本體濃度。 1878年吉布斯（ Gibbs）用熱力學方法推導出溶液的表面吸附量、表面張力和組成之間的關系，即 表面吸附公式。 設定一個最簡單的系統(tǒng) ——二組分兩相系統(tǒng)：溶液中只含有一種溶質，溶液上方的氣相由溶劑和溶質的蒸氣組成。 用 1表示溶劑 、 2表示溶質 ， ?表示氣相 、 ?表示液相 。 溶液的表面層 是一個具有幾個分子厚度的薄層，在這個薄層內組成是連續(xù)變化的。 （二）吉布斯面 吉布斯在兩相交界區(qū)劃定了一個理想的幾何平面 SS′作為 ?相 (氣相 ) 和 ?相 (液相 ) 的分界， 假定從 SS’平面至 ? 相內部組成都是均勻的， 從 SS’平面到 β相內部組成也是均勻的。 σ相 從 ?相到 ?相在 SS’平面上組成發(fā)生了突變， 從 cB變到 cB，這個平面被稱為 吉布斯面 或 ? 相 。 ? ? 對于同一組分，吉布斯面選擇的位置不同，所得到的表面吸附量也就不同。 ???? iii cVcVn ????in ＞ 0 ?in＜ 0 正吸附 負吸附 ??? iiii nnnn ???def 1和 2分別代表溶劑和溶質。 平面界面相 ? 中仍然有各種物質，對于任一組分 i，其物質的量為 ni? ，稱為 吉布斯表面的吸附量 ，定義為 ???? 111 cVcVn ?????? 1111 nnnn ???def ???? 222 cVcVn ?????? 2222 nnnn ???def 在表面層中溶劑的濃度變化示意圖 吉布斯選擇了溶劑（組分 1）的表面吸附量為零的位置為 SS?分界面的位置，即 n1 ? 0 ? 在表面層中溶質的濃度變化曲線 當溶質在溶液表面形成正吸附時，曲線所包圍的面積（陰影）是溶質在 σ相的吸附量 n2 。 σ 單位表面積上的吸附量稱為 表面超量 ?B（ surface excess）