【正文】 第七章 表面現(xiàn)象 surface phenomenon 基本要求 1. 掌握 表面吉布斯能與表面張力的基本概念和有關(guān)計(jì)算，了解影響表面吉布斯能的主要因素。 2. 熟悉彎曲液面的性質(zhì)， 掌握 拉普拉斯公式和開爾文公式，能用公式做簡單的計(jì)算并解釋由于液面彎曲所引起的表面現(xiàn)象。 3. 了解液 液界面性質(zhì)， 掌握 判斷液體鋪展的標(biāo)準(zhǔn)。 4. 了解固體表面潤濕的幾種類型， 掌握 判斷固體表面潤濕的標(biāo)準(zhǔn)。 5. 了解溶液表面性質(zhì)， 掌握 吉布斯溶液表面吸附公式。 6. 了解不溶性表面膜的簡單結(jié)構(gòu)及一般性質(zhì)。 7. 了解表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征、主要特性及應(yīng)用。 8. 了解幾種典型的固體表面吸附等溫線， 掌握 固體表面吸附的基本理論、常用公式及應(yīng)用。 重點(diǎn) 1. 主導(dǎo)本章的最重要概念是：物質(zhì)的比表面，表面吉布斯能和表面張力。具有較大比表面的物質(zhì)，由于表面吉布斯能的存在，表現(xiàn)出一些特殊的性質(zhì)。 2. 液體表面、溶液表面、液液界面、固體表面和固液界面所表現(xiàn)出的表面性質(zhì)（或界面性質(zhì)）都是非常重要的。 難點(diǎn) 1. 表面吉布斯能和表面張力的概念，運(yùn)用表面吉布斯能和表面張力的概念分析表面現(xiàn)象。 2. 彎曲液面的附加壓力及蒸氣壓的改變，并由此產(chǎn)生的亞穩(wěn)定狀態(tài)及其它表面現(xiàn)象。 3. 吉布斯溶液表面吸附理論的建立及溶液表面吸附的概念。 物理化學(xué)意義上的相界面 是一個有幾個分子直徑厚度的薄層，是兩相之間的過渡區(qū)。 根據(jù)形成界面的物質(zhì)的聚集狀態(tài)可將界面分為： 習(xí)慣上稱一相為氣體的相界面為表面（ surface），其它稱界面（ interface），也可統(tǒng)稱為表面。 本章用物理化學(xué)的基本原理討論表面現(xiàn)象（ surface phenomena）的本質(zhì)、規(guī)律及應(yīng)用。 氣 —液界面 氣 —固界面 液 —液界面 液 —固界面 固 —固界面 界面現(xiàn)象 與界面有關(guān)的各種物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象的總稱。 界面 張力、潤濕、鋪展、吸附、 …… ?一些實(shí)例： 雨滴呈球形，水在毛細(xì)管中上升， 雨前水泥地面潮濕，硅膠的干燥作用， 洗 滌劑的去污作用，農(nóng)藥的使用等。 第一節(jié) 表面積與表面吉布斯能 一、表面積 一定量的物質(zhì)，當(dāng)它的表面積越大時，其表面性質(zhì)也越明顯。 凝聚相的物質(zhì)表面積大小與分散程度有關(guān)。一定量的物質(zhì)分散程度越高，表面積越大。 通常用單位質(zhì)量物質(zhì)所具有的表面積表示物質(zhì)的分散程度，稱為 比表面 （ specific surface area）或分散度 （ degree of dispersion） 比表面 as： 單位質(zhì)量物質(zhì)所具有的表面積。 mAa ?s分散度 aV： 單位體積物質(zhì)所具有的表面積。 表示物質(zhì)的分散程度 VAaV ?單位為 m2?kg?1或 m2?g?1。 單位為 m?1。 例：分割半徑為 r的液滴，使成為半徑 的小液滴，若液滴為球形，試計(jì)算分割后的液滴總表面積 A1和原液滴表面積 A之比。 解：球形表面積 A ? 4? r 2 ，體積 分割后的液滴數(shù)目 分割后液滴的表面積 A1 = n1? 4? r12 = 10 4? r2 4 3 V ? ? r 3 ? 103 n1 ? 4 3 ? r 3 4 3 ? r1 3 分割前后液滴表面積之比 10 r r1 ? 10 1 ? A A ? 10 4? r2 4? r2 可見，分割越細(xì)，液滴比表面積越大，表面效應(yīng)也就越突出。對于一個高度分散的系統(tǒng)，其表面性質(zhì)對整個系統(tǒng)性質(zhì)的影響是不可忽視的。 在制劑學(xué)上常利用增加藥物的分散度改善藥物的性質(zhì)。 可以證明當(dāng) 時， An / A ?10n 10n r rn ? 例： 對難溶性藥物 地高辛（強(qiáng)心藥） 微粉化處理，使其粒徑控制在 ，可提高其在胃腸液中的溶解度，增加了藥物的吸收。 又如口服 灰黃霉素（抗生素藥） 在同樣療效情況下，粒徑為 10181。m用量的一半。 二、表面吉布斯能和表面張力 （一）表面吉布斯能 形成界面的兩相密度不同，兩相內(nèi)分子間的相互作用力也不同，因此，處于界面層的分子與體相中的分子受力不同。 以 l?g 表面為例，液體密度大，分子間距離近，分子間相互作用力大， 液體表面分子與內(nèi)部分子受力情況不同： 內(nèi)部： 分子作用力合力 ?0，移動時能量沒有變化； 表面： 分子作用力合力指向液體內(nèi)， 由于氣體的密度比液體小，使表面層的分子受力不均衡， 當(dāng)把一個分子從液體內(nèi)部拉向表面層時，環(huán)境必須對系統(tǒng)做功，以克服體相內(nèi)部分子對該分子的吸引力。 在恒溫 T、恒壓 p 和恒組成 n 時， 當(dāng)把體相中的分子拉向表面時，可逆增加表面積 dA 時環(huán)境對系統(tǒng)所做的功稱為 表面功 。 表面功的大小和 dA成正比： 根據(jù)熱力學(xué)第二定律 表面吉布斯能 ? 單位為 J?m?2。 式中 ? 為比例系數(shù) 所以 dAW ?? ?39。39。)( , WdG BnpT ??dAdG BnpT ??,)(BnpTAG,?????? ????? 表面吉布斯能 （ surface Gibbs energy）（表面能） ? 的物理意義： 在溫度、壓力和組成恒定的條件下，增加單位面積表面時系統(tǒng)吉布斯能的增量。 將體相分子移至表面時需要對系統(tǒng)做功，因此表面分子具有更高的能量， 表面吉布斯能 ? 正是單位面積表面的分子比其處于體相時所高出的那一部分吉布斯能。 表面的吉布斯能的大小是和表面積成正比的，一個分散度很高的系統(tǒng)，蓄積了大量表面吉布斯能，這正是引起各種表面現(xiàn)象的根本原因。 BnpTAG,?????? ???? 用肥皂液在一個系有線圈的金屬環(huán)上形成一個液膜，正反 兩面各有一個氣液界面， 由于線圈周圍都是相同的液體，受力均衡，線圈可以在液膜上自由移動位置。 （二） 表面張力 surface tension 若將線圈內(nèi)液膜刺破，線圈兩邊受力不再平衡，立即繃緊成圓形。 早在表面吉布斯能的概念被提出之前的一個世紀(jì)，就有人提出了表面張力的概念。 液膜自動收縮、液滴自動縮成球形以及毛細(xì)現(xiàn)象等，都使人們確信有一種作用在液體表面的力。 金屬環(huán) 線圈 在一個一邊可以移動的鉑絲框中的一層液膜，前后兩面也各有一個氣液界面，若要維持液膜大小不變，必須在活動邊上施加一個向右的外力 f，一旦該力取消，液膜就會自動向左滑動而縮小 (收縮 )。 這些現(xiàn)象表明，在液體表面存在一種使 液面收縮的力，稱 表面張力 surface tension 或 界面張力 interfacial tension 。 界面張力： 界面中單位長度的收縮張力；它沿界面的切線方向作用于邊緣上，并垂直于邊緣。 符號用 ? 表示 ，單位 Nm1或 Jm 2 對于氣液或氣固界（表）面，又稱為 表面張力 。 ? 是作用于液面上單位長度線段上的收縮張力，單位是 Nm1或 Jm2。 恒溫、恒壓下，可移動的鉑絲長度為 L，因液膜有前后兩個界面，邊緣總長度為 2L，達(dá)到平衡時，按表面張力定義： 2L f ? ? Lf ?2?fdxdW R ?39。 Ldx?2? dA?? 界面張力 ? 等于增加單位面積時系統(tǒng)必須得到的 可逆表面功。 LdxdA 2?表面張力與表面功 按照表面張力定義 外力 系統(tǒng)得到的可逆界面功： dAdW R 39。??f 使可移動的鉑絲運(yùn)動 dx，液膜面積相應(yīng)增加 dA， BnpTdG ,)(?BnpTAG,?????????? 表面吉布斯能 和 表面張力 是分別用熱力學(xué)和力學(xué)的方法討論同一個表面現(xiàn)象時采用的物理量，雖然物理意義不同，但它們是完全等價的，具有相同的數(shù)值和量綱。 使用時習(xí)慣采用 表面張力 的名稱單位， 而在分析表面現(xiàn)象時，更多地使用 表面吉布斯能的概念。 三、表面的熱力學(xué)關(guān)系式 在考慮到系統(tǒng)做非體積功 —表面功時，多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)基本關(guān)系式可以表示為： 在指定變量和組成不變的條件下， ? 的廣義熱力學(xué)定義： BB B dndApdVT dSdU ????? ??BB B dndAV dpT dSdH ????? ??BB B dndApdVSdTdF ?????? ??BB B dndAV dpSdTdG ?????? ??BnVSAU,??????????BnpSAH,?????????BnVTAF,?????????BnpTAG,????????? 表面吉布斯能 ? : 在 指定變量和組成不變的條件下， 增加單位表面積時 系統(tǒng)熱力學(xué)能、焓、亥姆霍茲能、吉布斯能 的增量。 BnVSAU,??????????BnpSAH,?????????BnVTAF,?????????BnpTAG,?????????對于組成不變的恒容、恒壓系統(tǒng)： 根據(jù) Maxwell關(guān)系式： BBB dndApdVSdTdF ?????? ??BBB dndAV dpSdTdG ?????? ??dAS d TdF BnV ????,)(dAS d TdG Bnp ????,)(BB nVAnVTTAS,?????????????????? ?BB npAnpTTAS,?????????????????? ?對于組成不變的恒容系統(tǒng)： BBB dndApdVT dSdU ????? ??dAT d SdU BnV ???,)(BB nVTnVT ASTAU,?????? ?????????? ?? ?BB nVAnVTTTAU,?????? ?????????? ?? ??系統(tǒng)的表面熱力學(xué)能 BB nVAnVTTAS,?????? ?????????? ?? ?因 同理： 對于組成不變的恒壓系統(tǒng) 稱為 表面吉布斯 —亥姆霍茲公式 在溫度、壓力、組成不變的條件下，形成單位表面積而引起系統(tǒng)能量的增加包括兩個部分： 形成單位表面積時環(huán)境所做的功 和 系統(tǒng)吸收的熱。 BB npAnpT TTAH,?????? ?????????? ?? ??BB nVAnVTTTAU,?????? ?????????? ?? ??BB nVTnVT ASTAU,?????? ?????????? ?? ?dAdW R 39。??四、影響表面吉布斯能的因素 1. 組成表面的物質(zhì) 物質(zhì)內(nèi)部的分子間引力引起表面吉布斯能 ，分子間作用力越大 ， 表面吉布斯能越大 。 液體 /空氣 表面能 / Jm?2 液體 /液體 表面能 / Jm?2 水 ?10?3 苯 /水 ?10?3 苯 ?10?3 橄欖油 /水 ?10?3 乙醇 ?10?3 液體石蠟 /水 ?10?3 甘油 ?10?3 乙醚 /水 ?10?3 液體石蠟 ?10?3 正丁醇 /水 ?10?3 橄欖油 ?10?3 苯 /汞 357?10?3 汞 484?10?3 水 /汞 375?10?3 表面吉布斯能的大小還與形成相界面的另一相有關(guān)。 升高溫度 ? 分子的動能增加 ? 分子間的相互作用力減弱 同時，升高溫度 ? 使兩相之間的密度差減小。 因此多數(shù)液體物質(zhì)， 溫度升高，物質(zhì)的表面張力下降。 2. 溫度 BB npAnpTTAS,?????????????????? ?熱力學(xué)解釋： 表面積增大 ? 表面熵增大 ?根據(jù)公式， 即溫度升高，表面吉布斯能下降。 ＜ 0 BnpAT