【正文】 ,????????? 一些經(jīng)驗公式描述了表面張力和溫度之間的關(guān)系，其中一個關(guān)于純液體的經(jīng)驗公式為 ? ? ? 0 ( 1 ? T/TC ) n 式中為 TC為臨界溫度 ， ?為液體在溫度 T時的表面張力 ， ?0 和 n 為常數(shù) ， 對于多數(shù)有機液體 n等于 11/ 9。 3. 濃度 濃度對表面吉布斯能的影響，與溶液的性質(zhì)有關(guān)。 第二節(jié) 彎曲表面的性質(zhì) 一、曲面的附加壓力 （一）彎曲液面的附加壓力 現(xiàn)象：用細管吹一肥皂泡后，若松開另一管口， 肥皂泡很快縮小成一液滴。 原因：肥皂泡液膜內(nèi)外存在壓力差。這種壓力是 由于彎曲液面引起的。 曲面和平面比較，表面受力情況不一樣： 平面 p內(nèi) ? p外 任意區(qū)域 表面張力合力 ? 0 p外 p內(nèi) 當液體表面是水平面時，表面張力的作用方向也是水平的，作用在圓周各方向的表面張力相互抵消，合力為零。 討論時，在液體的表面取一圓形面積 如果液體表面是彎曲的，作用在圓周邊的表面張力不在一個水平面上，因而產(chǎn)生一個垂直于液體表面的合力 p曲 。 凸面 p內(nèi) ? p外 +p曲 p內(nèi) p外 表面張力合力 p曲 指向液體內(nèi)部 p內(nèi) ＞ p外 p曲 p曲 表面張力合力 p曲 指向液體外部 p內(nèi) p外 p內(nèi) p曲 p外 p曲 p內(nèi) + p曲 ? p外 凹面 任意區(qū)域 表面張力合力 ? 0 pl ? pg 平面 pg pl 凹液面受到指向液體外部的合力 ? p， pl pg 凹面 pl ?p pg ?p 凸液面受到指向液體內(nèi)部的合力 ? p， pl pg 凸面 pl pg ? p ?p 彎曲液面內(nèi)外的壓力差稱為 附加壓力 ? p pl ? pg + ? p 附加壓力總是指向彎曲液面的曲率半徑的中心 pl ? pg ? ? p 任意曲面在 O點的附加壓力 ?p和液體的表面張力 ? 及曲率半徑 r之間有如下關(guān)系： 即 楊 ?拉普拉斯公式 （ Yong – Laplace equation） （二）楊 ?拉普拉斯公式 ? ? ? 1 1 r2 r1 p ? 幾種特殊形狀的液面： 球形表面： r1 ? r2 ? r， 則 ?p ? 2? /r 圓柱形曲面： r1? ∞， 則 ?p ?? /r 平液面： r1? r2 ? ∞ ， 則 ?p ? 0 任意一曲面需要兩個曲率半徑來描述。 （ 1）附加壓力和曲率半徑的大小成反比，液滴越小，液體受到的附加壓力越大。 （ 2） 凹液面的曲率半徑為負值，因此附加壓力也是負值， 凹液面下的液體受到的壓力比平液面下的液體受到的壓力小。 （ 3）附加壓力的大小和表面張力有關(guān)，液體的表面張力大，產(chǎn)生的附加壓力也較大。 例 297頁 4題 ? ? ? 1 1 r2 r1 p ? 由 楊 ?拉普拉斯公式 得知： 用 楊 ?拉普拉斯公式 可以解釋很多表面現(xiàn)象。 例如：為什么自由液滴和氣泡都呈球形？ 若液滴為不規(guī)則形狀，液體表面各點的曲率半徑不同，所受到的附加壓力 大小和方向都不同。 這些力的作用最終會使液滴成球形。 球形液滴表面受到指向球心的大小相等的力，合力為０。 ? ? ? 1 1 r2 r1 p ? 從能量的角度來看，球形曲面的面積最小，液滴或氣泡在呈球形時具有最低的表面吉布斯能，系統(tǒng)處于最穩(wěn)定的狀態(tài)。 毛細現(xiàn)象 是證明表面張力存在的一個典型的例子，是由曲面附加壓力引起的。 （三）毛細現(xiàn)象（ capillary phenomenon） 設(shè)毛細管半徑為 R，表面張力為 ?的液體在毛細管中形成凹液面，液面的曲率半徑為 r， r ? R/cosθ 將毛細管插入該液體中，由于液面彎曲而產(chǎn)生向上的附加壓力使毛細管中的液體上升，高度為 h。 gRh 液??? c os2? 若液體能潤濕毛細管，則在管內(nèi)形成凹面，液面將上升。 因為 ? ＜ 90176。 cos? ＞ 0 所以 h ＞ 0 gRh 液??? c os2? 界面張力 σ與上升高度 h和接觸角 θ的關(guān)系 若液體不能潤濕管壁，則在管內(nèi)形成凸面，液面將下降。低于正常液面。 因為 ? ＞ 90176。 cos? ＜ 0 所以 h ＜ 0 gRh 液??? c os2?若液體和毛細管壁完全潤濕， ? ? 0?， cos? ?1 gRh 液??2? 毛細現(xiàn)象不僅發(fā)生在毛細管內(nèi)，物料堆積產(chǎn)生的毛細間歇也會出現(xiàn)毛細現(xiàn)象。例 土壤中的水分會沿著毛細間歇上升到地面；棉布纖維的間歇由于毛細作用而吸收汗水。 界面是平的 p(l) ? p(g) ? p* (飽和蒸氣壓） 界面是彎曲 p(l) ? p* 相應(yīng)的飽和蒸氣壓 p*39。 T時，純 液體與純蒸氣達到平衡， 二、曲面的蒸氣壓 （一）彎曲液面的蒸氣壓 —開爾文公式 曲面附加壓力的存在，使彎曲液面的蒸氣壓不同于正常液面的蒸氣壓。 開爾文公式 * ln * pr p ? 2? M ρRT r M— 液體的摩爾質(zhì)量 ρ— 液體的密度 曲率半徑為 r 的球形液滴或氣泡，在溫度 T 下的蒸氣壓為 pr* ，液體在此溫度下的正常蒸氣壓為 p* 指定溫度下 彎曲液面的飽和蒸氣壓 pr*與曲率半徑 r之間的關(guān)系。 液面的彎曲度越大即 曲率半徑越小， 其蒸氣壓相對正常 蒸氣壓變化越大。 對于 凸液面 的液體（如小液滴）， r 0，其蒸氣壓大于正常蒸氣壓， 曲率半徑越小，蒸氣壓越大。 有 凹液面 的液體（如玻璃毛細管中水的液面）， r 0，其蒸氣壓小于正常蒸氣壓， 曲率半徑的絕對值越小，蒸氣壓越小。 * ln * pr p ? 2? M ρRT r 根據(jù)開爾文公式 可以得知： 例：在 ，水的飽和蒸氣壓為 ，密度為 103 kgm3，表面張力為 103 Nm1。試利用開爾文公式計算半徑在 105～ 109m范圍內(nèi)變化的球形液滴或氣泡的相對蒸氣壓 pr / p 。 * * 解 * ln * pr p ? 2? M ρRT r 當 r ? 105 m時，對于氣泡，凹形液面 r ? ?105m，代入 * ln * pr p ? 2 103 103 (105) ? ? 104 * * pr p ? 對于液滴，凸形液面 r ? 105m，代入 * ln * pr p ? 2 103 103 (105) ? 104 * * pr p ? 液滴（氣泡）半徑與蒸氣壓關(guān)系 r /m 10?5 10?6 10?7 10?8 10?9 pr* / p* 小液滴 小氣泡 從表中的數(shù)據(jù)可以看出： 當液體的曲率半徑較大時，蒸氣壓的改變并不明顯， 當曲率半徑小于 10?8 m時，蒸氣壓的變化超過 10%； 當曲率半徑減小至 10?9m時，蒸氣壓的變化已有三倍之多。 1． 微小晶體的溶解度 式中 ar和 a正常 分別為與微小晶體及普通晶體成平衡時溶液（飽和溶液）的活度， ?sl為固液界面張力。 根據(jù)上式可以得知： 晶體溶解度和其粒子半徑成反比，越小的晶體顆粒溶解度越大。 （二）開爾公式應(yīng)用舉例 代入開爾文公式得： 開爾文公式也可以用于固體 。 根據(jù)亨利公式 ， 溶質(zhì)的蒸氣壓和其在溶液中的活度成正比 ， pB ? k aB ln ar a正常 ? 2?sl M ρRT r 多孔性物質(zhì)內(nèi)有很多毛細孔隙，和該固體相潤濕的液體可以在這些孔隙內(nèi)形成 凹液面 。 在一定溫度下，液體的蒸氣分壓雖然低于其正常的飽和蒸氣壓，但對于這些凹液面已經(jīng)是過飽和了，蒸氣分子就會自發(fā)地在這些毛細孔內(nèi)凝結(jié)成液體。 2．毛細管凝結(jié)（ capillary condensation） 空氣中的水分子被硅膠內(nèi)孔壁吸附，在毛細孔內(nèi)形成凹液面，當空氣中的濕度較大時，水蒸氣會自動在孔內(nèi)的凹液面上液化，達到干燥的目的。 * ln * pr p ? 2? M ρRT r 硅膠作為干燥劑的工作原理： 三、 亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成 系統(tǒng)形成新相： 少數(shù)分子形成聚集體 ? 以聚集體為中心長大成新相種子 ? 新相種子逐漸長大成為新相。 新相生成面臨的困難： 要有足夠的能量去克服把以前相對自由的分子束縛到一起所必須躍過的能壘； 新生相還將給系統(tǒng)帶來巨大的表面能； 由于新生成相在初始階段曲率半徑很小，根據(jù)開爾文公式可以得知，這些新相粒子的蒸氣壓與正常狀態(tài)有很大的不同，這將使新相生成更加困難。 當液體加熱時，新形成的氣泡受到的壓力遠遠大于氣泡內(nèi)的蒸氣壓，因此氣泡不可能存在。必須升高溫度使氣泡內(nèi)的蒸氣壓等于氣泡所受到的壓力時，水才開始沸騰。形成 過熱液體 。過熱液體所引起的 暴沸（ bumping）是十分危險的。 氣泡受到大氣壓、水的重壓和指向球心的曲面附加壓力。 （一）過熱液體 （ superheated liquid） 新生成的凝聚相極其微小，根據(jù)開爾文公式，微小顆粒的蒸氣壓遠遠大于該物質(zhì)的正常蒸氣壓（相圖中的虛線）。 當氣體十分純凈時 ， 往往其分壓大于飽和蒸氣壓仍不能凝聚 ， 形成 過飽和蒸氣 。 （二）過飽和蒸氣 （ supersaturated vapor） 當液體蒸氣的分壓已經(jīng)大于液體正常蒸氣壓，但對于將要形成的微小新相顆粒來說仍未飽和，故不可能凝聚。 低于凝固點而不析出晶體的液體就是 過冷液體 。 過冷液體的產(chǎn)生同樣是由于新生相微粒具有較高蒸氣壓所致 。 正常情況物質(zhì)的熔點在液體蒸氣壓曲線 OC和固體的蒸氣壓曲線OA的交點 O處，微小晶體的蒸氣壓高于正常值（相圖中的虛線），其蒸氣壓曲線和液體蒸氣壓曲線OC的延長線交于 D， D點是微小晶體的熔點。 （三）過冷液體（ supercooling liquid） 正常情況下的凝固點 O，對于有較高蒸氣壓的微小晶體來說，仍處于氣液平衡區(qū)。 根據(jù)開爾文公式可以知道，較小的晶體有較大的溶解度，已達到飽和濃度的溶液對于微小晶體來說并沒有飽和，也就不可能有晶體析出，這就形成了 過飽和溶液 。 （四）過飽和溶液 （ supersaturated solution） 較小的晶體有較大的溶解度 過熱、過冷、過飽和等現(xiàn)象都是熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，但是它們又能在一定條件下較長時間內(nèi)穩(wěn)定存在，這種狀態(tài)被稱為 亞穩(wěn)定狀態(tài) （ metastable state）。 亞穩(wěn)定狀態(tài)出現(xiàn)在新相生成時，是由于新相種子生成困難而引起的。 為即將形成的新相提供新相種子或形成新相的核，可以解除系統(tǒng)所處的亞穩(wěn)定狀態(tài)。 例如：加熱前在液體中加入沸石或毛細管，加熱時氣體從沸石或毛細管中出來，在液體中生成小氣泡。這些氣泡作為新相種子有較大的直徑，使液體沸騰時極大地降低了由于液面彎曲而帶來的阻礙，可有效的防止暴沸的發(fā)生。 向云層中撒入固體顆粒，使已經(jīng)飽和的水蒸氣凝結(jié)成雨（雪），即人工降雨（雪）。 在溶液中加入晶種可以幫助結(jié)晶析出。 第三節(jié) 鋪展與潤濕 各種界面相互作用時，為降低各自界面的能量，它們都有縮小的趨勢，因此產(chǎn)生各種類型的潤濕與鋪展現(xiàn)象。 各種類型的潤濕與鋪展 一、液體的鋪展 鋪展（ spreading） ：液體在另外一種不互溶的液體