【文章內(nèi)容簡介】 6 1 . 0 中 性（ 1）在苯胺的苯環(huán)上連有取代基時，取代無論給電子或者是吸電子基（除 OH外）在鄰位均使堿性減弱。 （ 2）間位或?qū)ξ蝗〈o電子基團使堿性增強，吸電子基使堿性減弱，且基團的影響在對位比在間位明顯。 下列化合物中堿性最強的是（ ）。 問題 3 B. (CH3CH2)2 NH N H 2E. (CH3)3N C. NH3 D. B 胺類化合物中氮原子上存在一對未共用電子 ， 使其具有 親核性 ， 可以與鹵代烷發(fā)生親核取代反應 ，反應易按 SN2歷程進行的 。 如伯胺與鹵代烷反應 ， 得仲銨鹽： R N H 2 R 1 X R N H 2 X R 1生成的銨鹽經(jīng)質(zhì)子轉移，可得到仲胺。 R N H 2R 1+ R N H 2 R N HR 1R N H 3 +++仲胺的氮上仍有未共用電子對，繼續(xù)與鹵代烷反應，經(jīng)類似的過程可得叔胺。 而叔胺還可再與鹵代烷反應得到季銨鹽，因此最后得到的是復雜的混合物。 具體反應式見 P429 與胺反應時，鹵代烷的活性為 RIRBrRCl。 3. 酰化和磺?；? （ 1） ?；磻? 伯、仲胺能與酰氯、酸酐甚至酯等?；瘎┓磻?，氨基上的 H原子被?；〈甚０贰７磻幕钚允牵乎Ｂ? 酸酐 酯 . 叔胺 的 N原子上無氫原子， 不能起酰化反應 。 芳胺因其堿性弱，親核性弱，一般需用酰鹵或酸酐酰化。 酰化 CH2CH2NH2 + COCl CH2CH2NHCO 吡啶 89%~98% R3N ———— 不反應 ?；瘎? 77%~81% COCl + HN NaOH —— N CO— 用酰鹵做?；瘎r，一般加入氫氧化鈉或吡啶，以吸收生成的鹵化氫。 N H 2 ( C H 3 C O ) 2 O N H C O C H 3?；磻惺裁匆饬x？ ① 利用?；磻设b別伯 、 仲胺 。 因為取代酰胺多為晶體 ， 有固定的熔點 ， 通過測定熔點 ， 可推知原來的胺 。 ② 酰化反應可增加藥物的脂溶性，降低毒性。例如對一氨基酚毒性大，但?；蠖拘暂^低。 ③ 在有機合成中起保護氨基作用。例如由苯胺制備對硝基苯胺：對這種反應，必須先把 NH2保護，否則它會被氧化為醌類。 CH3COCl (或乙酸酐 ) NHCOCH3 HNO3/H2SO4 20℃ , 95% NHCOCH3 NO2 98% p2% o 水解 NH2 NO2 NH2 若直接硝化， 會被氧化成醌 磺?；磻?—— 興斯堡（ Hinsberg）試驗：鑒別或分離 3類胺。 RNH2 R2NH R3N S— Cl O O SO2NR2 不反應 (結晶 ) NaOH 溶解 不溶 S— NHR O O SO2NR Na+ 由伯胺生成的磺酰胺，氮原子留下的氫因受磺?；绊懀?具有弱酸性 ，與氫氧化鈉作用可形成鹽而溶于水。 4. 與亞硝酸作用 不同類型的胺與亞硝酸作用產(chǎn)物不同，可用于鑒別 。 (1) 伯胺與亞硝酸的反應 脂肪伯胺 與 HNO2反應的產(chǎn)物常是醇、烯烴等的混合物，并定量的放出 N2 。因此可用于 NH2 的定量測定。 RNH2 ————— N2 + H2O + ROH NaNO2+HCl 亞硝酸不穩(wěn)定 ， 只能在反應過程中由亞硝酸鹽與鹽酸或硫酸作用產(chǎn)生 。 見 p435 脂肪族伯胺的一個較有制備價值的反應是擴環(huán)反應，可制備五至九元的環(huán)酮。 O HC H 2 N H 2H N O 2O HC H 2 N 2 N2O HC H 2O HHO擴 環(huán)芳香伯胺 在較低溫度及過量強酸溶液中與HNO2反應，生成 重氮鹽 —— 重氮化反應 。 NH2 NaNO2 , HCl ————— 0~5℃ N≡N Cl + 氯化重氮苯 (重氮鹽 ) 芳香重氮鹽為無色結晶，可溶于水，不溶于乙醚，只在水溶液中和較低溫度下穩(wěn)定，溫度升高則分解放氮。 OH + N2 + HCl NaNO2 , HCl 常溫以上 D H2O 芳香重氮鹽與 β萘酚反應，會得到顏色較深的化合物，用于鑒別芳香伯胺。 N亞硝基胺 有強致癌作用 ! (2) 仲胺與亞硝酸的反應 ：生成黃色油狀物或黃色固體 N亞硝基胺 。 (CH3)2NH + HNO2 —— (CH3)2NNO + H2O N亞硝基二甲胺 (90%) NaNO2 + HCl ————— + H2O CH3 N— H CH3 N— NO N甲基 N亞硝基苯胺 見 p436 (3) 叔胺與亞硝酸的反應 脂肪叔胺 只能形成一個不穩(wěn)定易水解的鹽 ,若以強堿處理則重新析出叔胺 。 R3N: + HNO2 — R3NH+ NO2 芳香叔胺 與 HNO2反應，可以在芳環(huán)上導入 NO。 N(CH3)2 NaNO2 , HCl ————— 89~90% N(CH3)2 NO N,N二甲基 對 亞硝基 苯胺 （ 翠綠色 ） 在酸性介質(zhì) 實際生成 [ HON= =N(CH3)2 ] Cl + 桔黃色 H+ OH —— R3N + NaNO2＋ H2O NaOH 當對位已有取代基時，則亞硝基取代在鄰位： N(CH3)2 CH3 NaNO2 , HCl ————— N(CH3)2 NO CH3 脂肪的和芳香的伯、仲、叔胺與 HNO2作用，生成不同的產(chǎn)物， 利用亞硝酸反應可以鑒別它們。 常溫下甲胺與 HNO2反應，觀察到的現(xiàn)象是（ ）。 問題 4 A. 產(chǎn)生黃色油狀物 B. 溶液呈桔黃色 C. 溶液呈翠綠色 D. 生成可溶性鹽 E. 放出 N2 E 芳環(huán)上的氨基使苯環(huán)活化，所以苯胺很容易發(fā)生親電取代反應。 （ 1）鹵代反應 NH2 + 3 Br2(H2O) —— (2,4,6三溴苯胺 )白色 + 3 HBr Br NH2 Br－ － Br 可用于苯胺的鑒別和定量分析。 （ 2）硝化反應 芳伯胺易被氧化，要對氨基進行保護后在硝化。 N H 2( C H 3 C O ) 2 ON H C O C H 3 N H C O C H 3N O 2N H C O C H 3N O 29 0 % H N O 32 0 ℃2 3 % 7 7 %N H 2( C H 3 C O ) 2 ON H C O C H 3 N H C O C H 3N O 2( 主 要 產(chǎn) 物 )C H 3 C O O N O 2若使用硝酸與乙酐作用后生成的硝乙酐（ CH3COONO2） 作?；瘎?， 主要得到鄰位硝化產(chǎn)物 。 （ 3） 磺化反應 苯胺與濃硫酸作用成鹽后在 180℃ 加熱脫水，生成不穩(wěn)定的苯胺磺酸，然后重排成對氨基苯磺酸。 （內(nèi)鹽） N H2