【文章內容簡介】 可以是177。 , 即小數部分應在 ~。查 Beynon表，質量數整數是 167，其小數部分在這個范圍內的式子有下列 3個： 分子式 分子量 C6H7N4O2 C8H9NO3 C11H7N2 其中， C6H7N4O2和 C11H7N2含偶數個 N, 分子量應為偶數，與事實不符，可排除。所以該物質的分子式只能是 C8H9NO3。 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 同位素豐度法 低分辨率的質譜計所得到的分子離子的 m/z 值只能準確到整數位，可能的分子式太多，不能直接確定。一般是借助同位素峰 M+1和 M+2與分子離子峰 M的相對豐度來判斷。 將從未知物質譜中測量到的 (M+1)/M 和 (M+2)/M的百分數，通過查閱 Beynon表，結合氮原則、有機化學的基本知識，刪去不合理的元素組成之后，有可能得到未知物的分子式。 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 例：某化合物質譜的分子離子區(qū)域數據如下：M(151): 35%。 M+1(152): %。 M+2(153): ％ 。 求其分子式。 解：將離子強度的數據換算成以分子離子為 100%的相對強度數據： M(151): 100%。 M+1(152): %。 M+2(153): ％ 根據氮規(guī)則，該化合物含奇數個氮原子。從 M+2 接近%，可知該化合物含有一個 Cl。減去 35Cl的質量，分子匯總剩余部分的質量為 116?？鄢?37Cl對 M+2的貢獻，分子式中其它部分對 M+2 的貢獻為： % % = %。 查 Beynon表，表中質量數為 116的式子共有 29個，其中(M+1)/M的百分比接近 %的有三種： 元素組成式 M+1 M+2 C8H4O C8H6N C9H8 根據氮規(guī)則， C8H4O和 C9H8是不合理的，應排除。故所求分子式為 C8H6N。 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 離子的開裂 分子離子具有過剩的能量，在離子源中會發(fā)生進一步的裂解而生成質量較小的碎片離子，有的碎片離子還會進一步裂解，生成質量更小的碎片離子。 裂解的原則是盡可能形成較為穩(wěn)定的碎片離子。 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 、分子的離子化 分子進行離子化時，能量最高的電子最容易失去，生成的正電荷和游離基就固定在失電子的位置上。 失電子的順序為： ?? ??n 如丙酮： 33 CHCCH ????O 而 σ電子的能量很接近，正電荷可以出現在分子中的各個位置上。 離子的開裂 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 裂解的表示方法 X Y X + YX Y X + YX Y X + YC H 3 C H 2 N ( C H 3 ) 2 C H 2 N ( C H 3 ) 21 5 5 8 C H3（ 1） 均裂 （ 2） 異裂 （ 3）半 異裂 （ 4） 其它表示法 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 裂解的類型 (1) 簡單裂解 R C R 39。OR + C R 39。OR C R 39。OR +C R 39。OR C H 2 C R 2 R + C H 2 C R 2C H 2 C R C H 2+ C R? ?（ 1） ?裂解 （ 2） i裂解 （ 3） ?裂解 正電荷誘發(fā)的裂解 （異裂），同時正 電荷位置發(fā)生轉移。 帶有正電荷的官能團 與相連的 ?C原子之 間的均裂。含 n電子 和 ?電子的化合物易發(fā)生。 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 裂解的類型 (2) 復雜裂解 QCXYZRHQCXYZRHQCXRH+YZ???+（ 1） 麥氏重排 (Mclafferty rearrangement) （ 2） 逆狄爾斯－阿爾德重排 （ retro DielsAlder ） 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 C HC HC HCZHR 1R 2R 3R 4C HC HR 3R 4H CCZ HR 1R 2（ 1）麥氏重排（ Mclafferty rearrangement) 麥氏重排條件： 含有 C=O， C=N， C=S及碳碳雙鍵 與雙鍵相連的鏈上有 ?碳，并在 ? 碳有 H原子（ ?氫） 六圓環(huán)過度， H ? 轉移到雜原子上，同時 ? 鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 2 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 04 35 7m / z1 0 07 12 91 2 0 1 3 01 1 01 2 8 ( M )3 08 58 65 8COC H 2H 2 C C H 2 C H 2 C H 3H 2 CH 3 C5 78 54 3 7 1黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 COC H2H2C C H 2C HH2CH3CC H3HCO HC H2H2CH2CCH2C H2C HC H3HCO HC H3C H2H2C C H2m / z = 8 6m / z = 5 8黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 COC H2C H2C H2C HH2CH2CC H3HCO HC H2H2CC HC H2C H3C HC H2CO HC H2H3CH2C C H2m / z = 1 0 0m / z = 5 8HHC H3黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 （ 2）逆狄爾斯－阿爾德開裂 ? 具有環(huán)己烯結構類型的化合物能發(fā)生RDA開裂，一般生產一個帶正電核的共軛二烯游離基和一個中性分子。 +..++ 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 影響離子開裂的因素 ，容易在取代基最多的碳原子處開裂 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 1．鍵的穩(wěn)定性 在質譜裂解過程中，鍵能小的化學鍵首先斷裂，例如： C— C（ ）、C— H（ ），失去烷基是常見的斷裂方式，而失去氫原子則很少見。 鍵類型 CC CN CO CS CH CF CCl CBr OH 單鍵 雙鍵 叁鍵 345 607 835 304 615 889 359 748 272 535 409 485 338 284 462 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 2．反應產物的穩(wěn)定性 a. 在雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)的 β鍵上，容易發(fā)生斷裂（稱為 β斷裂），生成的正離子與雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)共扼而得到穩(wěn)定。 R C+H C H C H2C H2R 39。 R C+H C H = C H2 + R 39。 C H2C H2C H2R ]C H2++ m/ e 9 1XRX C H2X+黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 b. 生成碳正離子：叔＞仲＞伯 ( C H 3 ) 3 C C H 2 O H( C H 3 ) 3 C C H 2 = O+H( C H 3 ) 3 C+C H 2 O H++1 0%9 0%αi黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 c. 生成具有共扼結構的正離子 含有雜原子的化合物（醇、醚、胺 …… ），也容易在β鍵斷裂，生成翁離子。雜原子上的孤電子，能使碳原子上的正電荷穩(wěn)定。 。由于中性小分子是極穩(wěn)定的產物，消去中性小分子的斷裂較容易發(fā)生，在斷裂過程中消去： H2O、 H2S、H3N、 CH3COOH、 CH3OH、 CH=C=O、CO、 HCN等。 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 3．最大烷基自由基丟失（適用于 α斷裂，具有羰基、羥基的化合物） C 3 H 7 CC H 3C 2 H 5O HC 2 H 5 ( C H 3 ) C = O+HC 3 H 7 ( C H 3 ) C = O+HC 3 H 7 ( C 2 H 5 ) C = O+H1 00 %5 0%1 0%黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 B A H D R + + HDR B A + 鄰位效應發(fā)生的 條件 : 苯環(huán)上有鄰位取代基 D為雜原子 A原子上有 H 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 重要有機化合物的質譜特征 飽和烴類 直鏈烷烴分子離子，首先通過均裂失去一個烷基游離基并形成正離子，隨后連續(xù)脫去 28個質量單位（ CH2=CH2）： 在質譜圖上，得到實驗式是 CnH2n+1(即 m/z 24 5 …) 的系列峰。此外，在斷裂過程中，由于伴隨失去一分子氫，故可在各比碎片離子峰低二個質量單位處出現一些鏈烯的小峰；從而在質譜圖上得到實驗式是 CnH2n1（即 m/z 2 4 55…) 的另一系列峰。 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 在 CnH 2n+1的系列峰中，一般 m/z 4 57峰的相對強度較大。分子離子峰的強度則隨其相對分子質量的增加而下降，但仍清晰可見。 m / z1 52 94 35 78 59 91 1 3 1 4 27 1正癸烷 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 1 0 0 8 0 9 0 1 0 0 6 0 5 0 3 0 2 0 4 0 7 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 % O F B A S E P E A K 1 0 3 0 5 0 7 0 9 0 1 1 0 1 3 0 1 5 0 1 7 0 1 9 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 C 7 m / z = 2 9 m / z = 4 3 m / z = 5 7 m / z = 7 1 m / z = 8 5 9 9 1 1 3 1 2 7 1 4 1 1 5 5 1 6 9 1 8 3 1 9 7 C 8 C 9 C 1 0 C 1 1 C 1 2 C 1 3 C 1 4 C 1 6 C H 3 ( C H 2 )14 C H 3 M m