波譜分析技術(shù)第一章(編輯修改稿)
2025-05-26 13:48 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 322； εmax ＝ 28 單獨(dú)的烯鍵：１７０ ｎｍ 單獨(dú)的羰基：１６６ ｎｍ 38 4. 最大吸收波長的計算 ? WoodwardFieser規(guī)則 取代基對 ???*吸收峰的影響 模型化合物 Page11 表 11 39 40 Calculation Woodward規(guī)則僅適合于計算共軛二烯至四烯的 ?max 41 42 ? 取代基對 ???*吸收峰的影響 Page 12 表 12 模型化合物 計算的是 K帶 43 44 45 ? Page13 表 13 例 4，例 5 46 一個化合物的紫外吸收為該分子的（幾個）相互不共軛部分的結(jié)構(gòu)單元的紫外吸收的加和 當(dāng)研究一個結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物時，由于僅是其中共軛體系或羰基等有紫外吸收，因此可以選取結(jié)構(gòu)上大為簡化的模型化合物來估計該化合物的紫外吸收 47 含 4個以上共軛雙鍵的多烯不適用 Woodward規(guī)則 當(dāng)存在環(huán)張力或兩個烯鍵不處于同一平面而影響共軛體系的形成時，計算值都偏離實(shí)測值 48 5. 紫外可見光譜吸收帶的分類 ? R吸收帶 ： n??*吸收帶又稱 R帶，落于近紫外或紫外光區(qū)。 ?C=O， NO2， CHO ? K吸收帶 ： ???*躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為 K帶。 共軛雙鍵， 隨著共軛系統(tǒng)的延長， ???*躍遷的吸收帶 將紅，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。 ? B吸收帶： 苯的由 ???*躍遷引起的吸收帶。 ? E吸收帶：把苯環(huán)看成乙烯鍵和共軛乙烯鍵的???*躍遷引起的吸收帶。 E1和 E2. 49 ? E1帶出現(xiàn)在 180nm（ ?MAX = 60， 000）； E2帶出現(xiàn)在 204nm（ ?MAX = 8， 000 ）； ? B帶出現(xiàn)在 255nm （ ?MAX = 200）。 ? 在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系物的 B譜帶有許多的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這是由于振動躍遷在基態(tài)電子上的躍遷上的疊加而引起的。在極性溶劑中，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)消失 50 6. 測試條件對吸收帶的影響 溶劑 對紫外 — 可見光譜的影響較為復(fù)雜。改變?nèi)軇┑臉O性，會引起吸收帶形狀的變化。例如，當(dāng)溶劑的極性由非極性改變到極性時，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，吸收帶變向平滑。 改變?nèi)軇┑臉O性，還會使吸收帶的最大吸收波長發(fā)生變化。 下表為溶劑對丙酮紫外吸收光譜的影響。 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O ???* ?max/nm 230 238 237 243 n ??*?max/nm 329 315 309 305 51 1. 溶劑的極性對 λmax影響： nπ*躍遷：溶劑極性 ↑ ， λmax↓ 紫移 ππ*躍遷：溶劑極性 ↑ ， λmax↑ 紅移 溶劑極性對 π→ π*， n→π *的影響 52 2. 溶劑極性對吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)影響 氣態(tài)：精細(xì)結(jié)構(gòu) 溶液狀態(tài)： 溶劑極性 ↑ ， 分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失 解釋： 由于溶劑化作用 ， 限制了分子的振動和轉(zhuǎn)動 53 氣態(tài)：分子間作用力弱，振動、轉(zhuǎn)動光譜均能表現(xiàn)出來 —— 精細(xì)結(jié)構(gòu)清晰 液態(tài)： 非極性溶劑：溶劑化作用限制了分子的轉(zhuǎn)動 溶劑極性增大，分子振動受限，精細(xì)結(jié)構(gòu)逐漸消失 54 選擇溶劑時注意下列幾點(diǎn) ： 稀溶液： 102106mol/L （ 1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所成溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。 （ 2）具有合適的透光性，不干擾吸收曲線。 （ 3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。 (4 )價格低廉，容易回收。 （ 5） 選用低極性溶劑，以獲得特征精細(xì)結(jié)構(gòu)。 55 典型有機(jī)化合物的紫外－可見光譜 （ 1） 飽和烴及其取代衍生物 類別 躍遷類型 ?max (nm) 飽和烴 ???* 150 取代烴 ???*, n??* 150~250 物質(zhì) CH3Cl CH3Br CH3I ?max(nm) 173 204 258 例如： 在紫外可見光區(qū)基本無吸收 ， 一般用做溶劑 三 . 紫外 可見吸收光譜與結(jié)構(gòu)關(guān)系 56 （ 2） 不飽和烴及其共軛烯烴 （ i） 非共軛體系：不飽和鍵越多 ， εmax越大 （ 加和 ） ， ?max(nm)相近 。 例如： 物質(zhì) 1－己烯 (CCCC=C) 1， 5－己二烯 (C=CCC=C) ?max(nm) 177 178 ?max （ ） 11800 26000 57 （ ii） 共軛體系： a. 共軛系統(tǒng)延長 ， ?max(nm)紅移 ， εmax越大 。 己烯 丁二烯 己三烯 癸五烯 ?max(nm) 182 217 268 334 ?max （ ） 10000 21000 43000 121000 58 共軛效應(yīng)的結(jié)果是電子離域到多個原子之間，導(dǎo)致 π→π * 能量降低，同時躍遷幾率增大， ε max增大。 化合物 溶劑 ?max/nm ?max 1,3 丁二烯 己烷 217 21 ， 000 1,3 ,5 己二烯 異辛烷 268 43 ， 000 1,3 ,5,7 辛四烯 環(huán)己烷 304 — 1,3 ,5,7,9 癸四烯 異辛烷 334 121 ， 000 1,3 ,5,7,9,1 1 十二烷基六烯 異辛烷 364 138 ， 000 59 b. 空間效應(yīng) 順反異構(gòu)體 與反式構(gòu)型相比，順式構(gòu)型導(dǎo)致共軛雙鍵不能完全共平面，共軛體系受到一定程度的破壞，吸收強(qiáng)度顯著下降 . 60 61 C = C C = C CCC = C C = C CCCC = C C = C CC( C H 3 ) 3 CC = C C = C CCC C C 空間阻礙使共軛體系破壞， λmax藍(lán)移， ε max減小。 62 ? ，紅移越多。 ? ，吸收強(qiáng)度越低。 ? ， NR2， SR紅移明顯， X（ Cl）紅移不明顯。 63 （ 3） 羰基化合物 （ C＝ O） 三個吸收帶 躍遷類型： n→ ?* （ 弱 ） ， n→π * （ 弱 ， R帶 ） ,π→π * （ 強(qiáng) ，K帶 ） ， R帶
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