波譜分析技術(shù)第一章-在線瀏覽
2025-06-16 13:48本頁面
【正文】 llege of Chemistry amp。 要求：能產(chǎn)生 n→ π* 躍遷或 π→ π* 躍遷，因此生色團(tuán)必須含有 π不飽和鍵 特點：躍遷能量較低，易吸收紫外可見光而發(fā)生電子能級的躍遷 舉例： C＝ C； C＝ O； C＝ N； — N＝ N— 33 生色團(tuán) 溶劑 ? / nm ?m ax躍遷類型烯 正庚烷 177 1 3 0 0 0 ? ? ? *炔 正庚烷 178 1 0 0 0 0 ? ? ? *羧基 乙醇 204 41 n ? ? *酰胺基 水 214 60 n ? ? *羰基 正己烷 186 1 0 0 0 n ? ? * ， n ? ? *偶氮基 乙醇 339 ， 665 1 5 0 0 0 0 n ? ? * ，硝基 異辛酯 280 22 n ? ? *亞硝基 乙醚 300 ， 665 100 n ? ? *硝酸酯 二氧雜環(huán)己烷 270 12 n ? ? *34 ? 助色團(tuán) ? 本身無紫外吸收，但可以使生色團(tuán)吸收峰加強(qiáng)同時使吸收峰紅移的基團(tuán)。 紅移藍(lán)移現(xiàn)象與取代基及溶劑相關(guān) 36 舉例 —— 紅移情況 （ Ａ ） 共軛：生色團(tuán)共軛 己烯 丁二烯 己三烯 癸五烯 ?max(nm) 182 217 268 334 ?max （ ） 10000 21000 43000 121000 波長 —— 紅移；吸光 —— 成倍翻番 37 巴豆醛 （ CH3CH＝ CHCHO） 的乙醇溶液中的兩個吸收帶 π→π *： ?max＝ 240； εmax ＝ 15000 n→π * ： ?max＝ 322； εmax ＝ 28 單獨(dú)的烯鍵：１７０ ｎｍ 單獨(dú)的羰基：１６６ ｎｍ 38 4. 最大吸收波長的計算 ? WoodwardFieser規(guī)則 取代基對 ???*吸收峰的影響 模型化合物 Page11 表 11 39 40 Calculation Woodward規(guī)則僅適合于計算共軛二烯至四烯的 ?max 41 42 ? 取代基對 ???*吸收峰的影響 Page 12 表 12 模型化合物 計算的是 K帶 43 44 45 ? Page13 表 13 例 4，例 5 46 一個化合物的紫外吸收為該分子的（幾個）相互不共軛部分的結(jié)構(gòu)單元的紫外吸收的加和 當(dāng)研究一個結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物時，由于僅是其中共軛體系或羰基等有紫外吸收，因此可以選取結(jié)構(gòu)上大為簡化的模型化合物來估計該化合物的紫外吸收 47 含 4個以上共軛雙鍵的多烯不適用 Woodward規(guī)則 當(dāng)存在環(huán)張力或兩個烯鍵不處于同一平面而影響共軛體系的形成時，計算值都偏離實測值 48 5. 紫外可見光譜吸收帶的分類 ? R吸收帶 ： n??*吸收帶又稱 R帶，落于近紫外或紫外光區(qū)。 共軛雙鍵， 隨著共軛系統(tǒng)的延長， ???*躍遷的吸收帶 將紅，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。 ? E吸收帶：把苯環(huán)看成乙烯鍵和共軛乙烯鍵的???*躍遷引起的吸收帶。 ? 在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系物的 B譜帶有許多的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這是由于振動躍遷在基態(tài)電子上的躍遷上的疊加而引起的。改變?nèi)軇┑臉O性，會引起吸收帶形狀的變化。 改變?nèi)軇┑臉O性，還會使吸收帶的最大吸收波長發(fā)生變化。 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O ???* ?max/nm 230 238 237 243 n ??*?max/nm 329 315 309 305 51 1. 溶劑的極性對 λmax影響： nπ*躍遷：溶劑極性 ↑ ， λmax↓ 紫移 ππ*躍遷：溶劑極性 ↑ ， λmax↑ 紅移 溶劑極性對 π→ π*， n→π *的影響 52 2. 溶劑極性對吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)影響 氣態(tài)：精細(xì)結(jié)構(gòu) 溶液狀態(tài)： 溶劑極性 ↑ ， 分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失 解釋： 由于溶劑化作用 ， 限制了分子的振動和轉(zhuǎn)動 53 氣態(tài)：分子間作用力弱，振動、轉(zhuǎn)動光譜均能表現(xiàn)出來 —— 精細(xì)結(jié)構(gòu)清晰 液態(tài)： 非極性溶劑：溶劑化作用限制了分子的轉(zhuǎn)動 溶劑極性增大，分子振動受限，精細(xì)結(jié)構(gòu)逐漸消失 54 選擇溶劑時注意下列幾點 ： 稀溶液： 102106mol/L （ 1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。 （ 2）具有合適的透光性，不干擾吸收曲線。 (4 )價格低廉，容易回收。 55 典型有機(jī)化合物的紫外－可見光譜 （ 1） 飽和烴及其取代衍生物 類別 躍遷類型 ?max (nm) 飽和烴 ???* 150 取代烴 ???*, n??* 150~250 物質(zhì) CH3Cl CH3Br CH3I ?max(nm) 173 204 258 例如： 在紫外可見光區(qū)基本無吸收 ， 一般用做溶劑 三 . 紫外 可見吸收光譜與結(jié)構(gòu)關(guān)系 56 （ 2） 不飽和烴及其共軛烯烴 （ i） 非共軛體系：不飽和鍵越多 ， εmax越大 （ 加和 ） ， ?max(nm)相近 。 己烯 丁二烯 己三烯 癸五烯 ?max(nm) 182 217 268 334 ?max （ ） 10000 21000 43000 121000 58 共軛效應(yīng)的結(jié)果是電子離域到多個原子之間，導(dǎo)致 π→π * 能量降低，同時躍遷幾率增大， ε max增大。 62 ? ，紅移越多。 ? ， NR2， SR紅移明顯， X（ Cl）紅移不明顯。 68 助色團(tuán)的存在 ， 導(dǎo)致生色團(tuán)吸收峰紅移 （ E2和 B） 注意：助色團(tuán)上的ｎ電子消失 （ 如苯胺中的氨基質(zhì)子化 ） ，助色作用消失 69 In different media 苯酚 B與苯酚鹽 A 苯胺 A與苯胺硫酸鹽 B 70 Substituent effect 71 Steric hindrance 72 苯的二元及多元取代物 苯的二元取代物的紫外光譜性質(zhì)與取代基的性質(zhì)和它們在苯環(huán)上的相對位置的關(guān)系 對位取代：吸收強(qiáng)度和波長較大
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