【正文】 比較 分子離子峰 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 作用是將不同碎片按質荷比 m/z分開。 （ 4）、離子的分離系統(tǒng)： 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 ※ 單聚焦型 (Magic sector spectrometer)：用一個扇形磁場進行質量分析的質譜儀 。 但對于 m/z 相同而動能 （ 或速度 ） 不同的離子不能聚焦 ， 故其分辨率較低 ，一般為 5000。 雙聚焦質量分析器可高達 150,000! ※ 雙聚焦型 (Double focusing spectrometer) 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 （ b）、飛行時間分析器 (Time of flight, TOF) 飛行時間質譜儀示意圖 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 過 程： 不同荷電碎片在飛出離子源的速度 （ 動能 ） 基本一致 。 因為連續(xù)電離和加速使檢測器產生連續(xù)輸出而不能得到有效信息 ， 因此實際工作中常采用相同頻率的電子脈沖電離和脈沖電場加速 ， 被加速的粒子經不同的時間到收集極上 ， 并反饋到示波器上記錄 ， 從而得到質譜圖 。 2)2( meVv ?vLt ?VememLtvvLt2)/()/()11(2121??????黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 (c）四極桿質量分離器 (Quadrupole mass filter) 過程： 在兩個相對應的極桿之間加上電壓 (V+Ucos?t)，在另兩個相對應的極桿上加電壓 (V+Ucos?t)。 改變 V和 U并保持 V/ U比值一定，可實現不同 m/e離子的檢測。 m/e范圍與磁分析器相當；傳輸效率比較高；掃描速度快，可用于 GCMS 聯用儀。 特點： 結構簡單 、 易于操作、 GCMS聯用可用于 m/e2002022的分子分析 。 b） 、 電子倍增器：類似于光電倍增管 ， 可測 1018A電流 。 （ 5） 、 檢測器： Faraday杯結構原理圖 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 Agilent7500系列 ICPMS 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 質譜中離子的主要類型 分子在離子源中可以產生各種電離，即同一種分子可以產生多種離子峰，主要的有 分子離子峰 、 碎片離子峰 、亞穩(wěn)離子峰 和 同位素離子峰 等。 ??M 幾乎所有的有機分子都可以產生可以辨認的分子離子 峰。若不考慮同位素的影響，分子離子應該具有最 高質量。 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 提高分子離子峰相對豐度的方法： 1，化學電離法（ CI）： 優(yōu)點：即使對于不穩(wěn)定的有機化合物，也可得到相對豐度較大的準分子離子峰。 2，場致電離法（ FI） : 優(yōu)點：分子離子峰的相對豐度較大，圖譜簡單。 3，場解吸電離法（ FD） : 優(yōu)點：分子離子峰的相對豐度較場致電離法產生的還要大。 缺點：碎片離子峰較少。 4，快速原子轟擊法（ FAB） 優(yōu)點： 分子離子峰 的相對豐度較大，碎片離子較多，且正、負離子譜均可測定。 缺點：往往給出倍數峰。這個規(guī)律成為 氮規(guī)則 。在質譜中與分子離子峰緊鄰的碎片離子峰，必定是由分子離子失去一個 化學上適當的基團或小分子 形成的； 如失去 H、 CH H2O、C2H5……. ，因而質譜圖中可看到 M1， M15， M18， M28等峰，而不可能出現 M3， M14， M24等峰 . ? 被擬定的分子離子峰的強度與假定的 分子結構 必須相適應。 分子離子的穩(wěn)定性差 。 (1) C H N O元素數目的估計和計算 如分子式為 CwHxNyOz時，計算 M+1峰貢獻 的公式為： 計算 M+2峰貢獻 的公式為： ? ? ? ?%200% 2 ????? ZWMM黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 (2) Cl和 Br元素的識別和數目計算 1:198:100:1::100:81793735????BrBrClCl 若分子中含一個 Cl或 Br，則質譜中會出現 M和 M+2離子峰，它們的強度必分別為 1:3和 1:1。 式中， a和 b分別為輕重同位素的相對豐度， n為分子中含同位素原子的個數。 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 例 計算 CHBr3的同位素強度。質譜圖中低于分子離子質量的離子（除準分子離子、雙電荷離子、亞穩(wěn)離子外）都是碎片離子。通過各種碎片離子相對峰高的分析，有可能獲得整個分子結構的信息。 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 亞穩(wěn)離子 (m*) 若質量為 m1的離子在離開離子源受電場加速后，在進入質量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進一步分裂失去中性碎片而形成質量 m2的離子，即 m1?m2+△ m 由于一部分能量被中性碎片帶走，此時的 m2離子比在離子源中形成的 m2離子能量小故將在磁場中產生更大的偏轉，觀察到的 m/z 較小。它 的表觀質量 m*與 m m2的關系是： m* = （ m2 ） 2 / m1 式中 m1為母離子的質量， m2為子離子的質量。 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬（約 2~5個質量單位）、相對強度低、 m/z不為整數等特點，很容易從質譜圖中觀察。 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 母離子、子離子與亞穩(wěn)離子的關系 CH OC H3OCH OOH O C O C H3C C H 3Om / z 1 3 6M1( m / z 1 2 1 )M2( m / z 9 3 )m * = 9 32/ 1 2 1 = 7 1 . 5M 1M 2m *m / z黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 多電荷離子 最常見的是雙電荷離子 (m/2z)，三電荷離子 (m/3z)比較少見。當離子的質量是奇數時，其質荷比就不是整數。 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 高分辨率質譜法 高分辨率的質譜計可測至小數點后 3~4位，誤差177。以 12C = ， 1H的精確質量是, 16O是 。 Beynon將 C、 H、 O、 N的各種可能組合式的精密質量排列成表（貝農表），可供將實測到的精確分子離子峰質量數與之進行核對，就可以推定分子式。 解：如果質譜的誤差是 177。 , 即小數部分應在 ~。所以該物質的分子式只能是 C8H9NO3。一般是借助同位素峰 M+1和 M+2與分子離子峰 M的相對豐度來判斷。 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 例：某化合物質譜的分子離子區(qū)域數據如下：M(151): 35%。 M+2(153): ％ 。 解：將離子強度的數據換算成以分子離子為 100%的相對強度數據： M(151): 100%。 M+2(153): ％ 根據氮規(guī)則，該化合物含奇數個氮原子。減去 35Cl的質量，分子匯總剩余部分的質量為 116。 查 Beynon表，表中質量數為 116的式子共有 29個，其中(M+1)/M的百分比接近 %的有三種： 元素組成式 M+1 M+2 C8H4O C8H6N C9H8 根據氮規(guī)則， C8H4O和 C9H8是不合理的，應排除。 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 離子的開裂 分子離子具有過剩的能量，在離子源中會發(fā)生進一步的裂解而生成質量較小的碎片離子，有的碎片離子還會進一步裂解，生成質量更小的碎片離子。 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 、分子的離子化 分子進行離子化時，能量最高的電子最容易失去，生成的正電荷和游離基就固定在失電子的位置上。 離子的開裂 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 裂解的表示方法 X Y X + YX Y X + YX Y X + YC H 3 C H 2 N ( C H 3 ) 2 C H 2 N ( C H 3 ) 21 5 5 8 C H3（ 1） 均裂 （ 2） 異裂 （ 3）半 異裂 （ 4） 其它表示法 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 裂解的類型 (1) 簡單裂解 R C R 39。OR C R 39。OR C H 2 C R 2 R + C H 2 C R 2C H 2 C R C H 2+ C R? ?（ 1） ?裂解 （ 2） i裂解 （ 3） ?裂解 正電荷誘發(fā)的裂解 （異裂），同時正 電荷位置發(fā)生轉移。含 n電子 和 ?電子的化合物易發(fā)生。含有 C=O， C=N， C=S及碳碳雙鍵 六圓環(huán)過度， H ? 轉移到雜原子上，同時 ? 鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 2 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 04 35 7m / z1 0 07 12 91 2 0 1 3 01 1 01 2 8 ( M )3 08 58 65 8COC H 2H 2 C C H 2 C H 2 C H 3H 2 CH 3 C5 78 54 3 7 1黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 COC H2H2C C H 2C HH2CH3CC H3HCO HC H2H2CH2CCH2C H2C HC H3HCO HC H3C H2H2C C H2m / z = 8 6m / z = 5 8黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 COC H2C H2C H2C HH2CH2CC H3HCO HC H2H2CC HC H2C H3C HC H2CO HC H2H3CH2C C H2m / z = 1 0 0m / z = 5 8HHC H3黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 （ 2）逆狄爾斯－阿爾德開裂 ? 具有環(huán)己烯結構類型的化合物能發(fā)生RDA開裂，一般生產一個帶正電核的共軛二烯游離基和一個中性分子。 鍵類型 CC CN CO CS CH CF CCl CBr OH 單鍵 雙鍵 叁鍵 345 607 835 304 615 889 359 748 272 535 409 485 338 284 462 黃石理工學院醫(yī)學院藥學系 2．反應產物的穩(wěn)定性 a. 在雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)的 β鍵上，容易發(fā)生斷裂（稱為 β斷裂），生成的正離子與雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)共扼而得到穩(wěn)定。 R C+H C H = C H2 + R 39。雜原子上的孤電子，能使碳原子上的正電荷穩(wěn)定。由于中性小分子是極穩(wěn)定的產物，消去中性小分子的斷裂較容易發(fā)生，在斷裂過程中消去： H2O、 H2S、H3N、 CH3COOH、 CH3OH、 CH=C=O、CO、 HCN等。+ + HDR B A