【文章內(nèi)容簡介】 性的試劑的親核能力強(qiáng)。 例如， OH H2O； RO ROH等。 2）試劑的堿性：試劑的堿性（與質(zhì)子結(jié)合的能力）愈強(qiáng)，親核性（與碳原子結(jié)合的能力）也愈強(qiáng)。 例如： C2H5O HO C6H5 CH3COO 3）試劑的可極化性： 可極化大的原子或基團(tuán)，親核能力增強(qiáng)。 由于在 SN1反應(yīng)中，決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟只與鹵 代烷的濃度有關(guān)，故親核試劑對 SN1反應(yīng)的影響不大。 但對于 SN2反應(yīng)，由于反應(yīng)速率既與鹵代烷的濃度有 關(guān)，又與親核試劑的濃度有關(guān)，因此，親核試劑的影響 是至關(guān)重要的。 顯然，親核試劑的親核能力 ↑，濃度 ↑，反應(yīng) υ↑。 a. 試劑的堿性 (即給電子性 )； 試劑的堿性與親核性是兩個不同的概念，二者的關(guān) 系可能一致，也可能不一致。 A. 親核性與堿性一致： a. 同周期元素所形成的親核試劑 b. 同周期中的同種原子形成的不同親核試劑 R 3 C ＞ R 2 N ＞ R O ＞ F堿 性 , 從 左 到 右 依 次 減 弱親 核 性 ：( 可 由 其 共 軛 酸 來 判 斷 )＞ FN H 2 ＞ O H N H 3 H 2 O＞＞R O H O C 6 H 5 O C H 3 C O O N O 3 H S O 4＞ ＞ ＞ ＞ ＞( 可 由 其 共 軛 酸 來 判 斷 )親 核 性 ：堿 性 , 從 左 到 右 依 次 減 弱a. 試劑的堿性 (即給電子性 )； 試劑的堿性與親核性是兩個不同的概念，二者的關(guān) 系可能一致，也可能不一致。 (親核試劑體積大小的影響 )： C H 3 O C 2 H 5 O ( C H 3 ) 2 C H O ( C H 3 ) 3 C O＞ ＞ ＞親 核 性 ：C H 3 O C 2 H 5 O ( C H 3 ) 2 C H O ( C H 3 ) 3 C O＜ ＜＜堿 性 ：C H3C H2O H O C H3C O2 C2H5O H H2O C H3C O O HN H2 O H FN H3 H2O親核性： (即極化度或變形性 )。 可極化性是指分子中周圍電子云在外電場的影響下 發(fā)生形變的難易程度。易形變者，可極化性大。 在親核取代反應(yīng)中，可極化大的原子或基團(tuán)，因形 變而易于接近反應(yīng)中心，從而降低了達(dá)到過渡狀態(tài)所須 的活化能，故親核能力增強(qiáng)。 顯然，同族元素，隨原子序數(shù)的增大，核對核外電 子的束縛力 ↓，可極化性 ↑，親核能力 ↑。 I B r C l F＞ ＞ ＞ S H O H＞ 值得注意的是：親核性 I B r C l F＞ ＞ ＞是指在質(zhì)子 性溶劑 (如： H2O、 ROH)中的次序。若在非質(zhì)子性溶劑 中 [如： (CH3)2SO、 HCON(CH3)2]，其親核能力剛好相反。 由此可見， I－ 既是一個好的離去基團(tuán)，又是一個好 的親核試劑。因此，這一特性在合成中有著重要的用途。 R C H2C l + H 2 O R C H2O H + H C l慢但 在 反 應(yīng) 體 系 中 ， 加 入 少 量 的 I ， 其 反 應(yīng) 速 度 大 大 加 快 。R C H2C l + I R C H2I + C lR C H2+ H2O R C H2O H + H I作 為 親 核 試 劑I好 的 離 去 基 團(tuán) 綜上所述，判斷一個試劑親核能力的大?。? 對于 同周期 元素或同種原子形成的親核試劑，可用 其 堿性的強(qiáng)弱 來判斷； 對于 同族元素 形成的親核試劑，可用 可極化性的大 小 來判斷。 親核性與可極化度有關(guān)，可極化增加，親核性增強(qiáng)。 H 2 S H 2 O R S R O R S H R O HH S H O I B r C I F。 親核性受溶劑的影響 溶劑化的負(fù)離子，親核性降低 在質(zhì)子溶劑中： XH ORH ORH ORO HR..F C I B r I 在質(zhì)子溶劑中，如 ROH,H2O中 ,親核性 在非質(zhì)子溶劑中，如 DMF,DMSO中 ,親核性 F C I B r I (堿順序 ) 這是因?yàn)閴A性強(qiáng)，易被 H+ 溶劑化，親核性降低 親核試劑體積的影響： 試劑體積大，有利于 SN1， SN2活性減小。 （四） 溶劑的影響： A. 對 SN1反應(yīng)的影響： 溶劑的極性 ↑，有利于 SN1反應(yīng)的進(jìn)行。這是因?yàn)樵? 反應(yīng)在過渡狀態(tài)已出現(xiàn)了部分正負(fù)電荷的高度極化狀態(tài)， 而極性溶劑的存在，有利于過渡狀態(tài)的形成和進(jìn)一步的 離解。 R X R Xδ δ+ R + + X B. 對 SN2反應(yīng)的影響： 溶劑對 SN2反應(yīng)的影響較為復(fù)雜，通常情況下是增強(qiáng) 溶劑的極性對反應(yīng)不利。 ( 1 ) N u + R L N u R L δδ N u R + L電 荷 分 散 反應(yīng)前后沒有電荷變化，過渡態(tài)也沒產(chǎn)生新的電荷， 只是電荷有所分散， 因此溶劑對反應(yīng)的影響不大。但溶 劑極性 ↓ ，還是有利于反應(yīng)的進(jìn)行；溶劑極性 ↑ ，反而 會使極性大的親核試劑溶劑化，使反應(yīng)速度有所減慢。 溶劑極性的影響 （總結(jié)） ： 極性大的溶劑 ，加速 CX 斷裂， 有利于 SN1反應(yīng) 促進(jìn)過度態(tài) 形成 +d d XR 極性小的溶劑 (丙酮 ),有利于 形成 , 分散過渡態(tài)電荷 ,不易使親核性強(qiáng)試劑溶劑化 ,有利于 SN2反應(yīng) 。 d XR N ud 溶劑的極性增加對 SN1歷程有利，對 SN2歷程不利。 例如： C6H5CH2Cl OH H2O SN1 丙酮 SN２ C6H5CH2OH + Cl C6H5CH2OH + Cl 一般規(guī)律 : 在極性較小的溶劑 CH3CH2OH,CH3CH2OH/H2O中 , 3176。 RX按 SN1, 1 176。 RX按 SN2。 有時溶劑的極性可改變反應(yīng)機(jī)理： 極性強(qiáng)的溶劑 (甲酸 )中 ,1176。 RX可按 SN1進(jìn)行 , 極性弱的溶劑中， 3176。 RX可按 SN2進(jìn)行。 有利于 SN1的因素： C上有供電子取代基 有利于 SN2因素： ,β C上沒有體積大的基團(tuán)； ； ； ， 例如 ， CH3CH2ONa, NaNH2等 。 總結(jié) ? 鹵代烷與氫氧化鈉在水和乙醇混合物中進(jìn)行反應(yīng) ，指出那些屬于 SN1歷程 ？ 那些屬于 SN2歷程 ？ ? 1. 產(chǎn)物構(gòu)型完全轉(zhuǎn)化 ? 2. 有重排產(chǎn)物 ? 3. 堿性增加反應(yīng)速度加快 ? 4. 叔鹵代烷大于仲鹵代烷 ? 5. 反應(yīng)不分階段 ， 一步完成 ? 6. 試劑親核性越強(qiáng)反應(yīng)速度越快 SN2. SN1. SN2. SN1. SN2. SN2. 將下列各組化合物按反應(yīng)速度大小順序排列 ： 1.按 SN1反應(yīng)： 按 SN2反應(yīng) ： ? 下列每一對化合物，哪一個更易進(jìn)行 SN1反應(yīng)？ (B) (A) ? 下列每一對化合物，哪一個更易進(jìn)行 SN2反應(yīng)？ (B) (B) a . C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H 2 C C H 3 B r B rC H 3b . ( A ) ( B )( A ) ( B ) C HB rC H 2 B ra . C H 3 C H 2 C H 2 C C H 3C H 3C lC H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3C l( A ) ( B )b . C H 3 C C H C H 3IH 3 CC H 3C H 3 C H 2 C H C H C H 3I ( A ) ( B )H 3 C 從分子中脫去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，用 E表示。 鹵代烴與強(qiáng)堿，如乙醇鈉 NaOC2H5的醇溶液作用時，脫去鹵素與 β 碳原子上的氫原子而生成烯烴。 R C H C H 2 + N a O H R C H = C H 2 + N a X + H 2 OH X醇H XR C H C H C H C H R K O H HXR C H = C H C H = C H R醇 + 2 N a X + 2 H 2 O三、消除反應(yīng)機(jī)理 R C H C H 2 X H + d + d d bH有 酸性 β消除反應(yīng) ：在強(qiáng)堿作用下，易消去 ?H和X， 形成烯烴。 反應(yīng)機(jī)理 （一） 雙分子消除 E2 反應(yīng)機(jī)理 E2類似于SN2 Ⅰ（ ）Ⅱ（ ）（ 1 ）（ 2 ）C H3C H C H C H2H HB rH O（ 2 ）（ 1 ）C H3C H C H C H3HB rH OC H3C H2C H C H2B rH O HδδδδC H3C H C H C H3+ H2O + B rC H3C H2C H C H2+ H2O + B rHXB..HXB..HHXX 反式共平面 順式共平面 交叉式 (能量低 ) 重疊式 (能量高 ) 過渡態(tài)電荷分散更大，因此極性溶劑不利于 E2 反應(yīng)。 E2反應(yīng)特點(diǎn) : (1) H2O脫除 、 X離去和 C=C形成同時完成 (2) v消去 =k [鹵烷 ][堿 ] (3) 反式共平面消除 (4) 與 SN2反應(yīng)是競爭反應(yīng) ..CH3C H C H 2HO HXC H 3 C H 2 C H 2 O H + XC H 3 C H C H 2 + H 2 O + X..?b +S 2E2N（三）單分子消除 E1 反應(yīng)機(jī)理 E1類似于 SN1 ( C H 3 ) C ..( C H3 ) 3 C X X+ +慢CC H3CH2CH3H ( C H3)2C C H2+ H2OO H( C H3)3C O H+ + E1S 1NE1反應(yīng)也伴隨著重排反應(yīng)： ( C H 3 ) 3 C C H