第五章鹵代烴-第五章鹵代烷(編輯修改稿)
2025-07-21 19:30 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 鹵代烴的脫鹵代氫反應(yīng)是在分子中引入C＝C雙鍵的方法之一。對于鹵代烴的消除反應(yīng)要注意如下幾點： （1）仲或叔鹵代烴脫鹵化氫反應(yīng)時，主要是脫去X及含氫較少的βC原子上的H。主要產(chǎn)物是雙鍵碳上含支鏈最多的烯烴，這叫做查依采夫(Saytzeff)規(guī)則。 （2）不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴, 脫鹵化氫的難易程度為： 三級鹵代烴 ＞ 二級鹵代烴 ＞ 一級鹵代烴 （3）消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)為競爭反應(yīng), 前者得到堿進攻βH原子后的產(chǎn)物, 后者得到親核試劑進攻αC原子，取代鹵原子的產(chǎn)物。 反應(yīng)物結(jié)構(gòu)特征，試劑堿性大小，試劑親核性強弱，溶劑極性，反應(yīng)溫度等都對競爭反應(yīng)有影響。有些二鹵代烴在堿的醇溶液中消去二分子鹵化氫生成炔烴。這是分子引入C≡C化合物的方法之一。 還原反應(yīng)鹵代烴可由LiAlH4或NaBH4還原成烷烴。 LiAlH4 還原能力強, 但在水中易分解, NaBH4雖然還原能力不及LiAlH4, 但能溶于水, 不被水分解。LiAlH4反應(yīng)活性高，選擇性低，能還原許多基團，但NaBH4有較高的選擇性，不能還原COOH，CN，COOR等。反應(yīng)中LiAlH4或NaBH4提供氫負(fù)離子H－，它以游離或不完全游離的形式作為親核試劑進攻鹵代烴中αC原子，鹵素原子帶著一對電子離去。伯鹵代烷反應(yīng)速度最大，仲鹵代烷次之，叔鹵代烷最小。對于相同烴基結(jié)構(gòu)的鹵代烴，碘代烷反應(yīng)速度最大，溴代烷次之，氯代烷較小。鹵代烴也能被鋅和鹽酸、鈉和液氨等活性氫還原劑還原為烴，還能被 Pd等催化氫解為烴。——SN1和SN2 鹵代烴親核取代反應(yīng)動力學(xué)研究我們首先通過一溴甲烷 CH3Br 和叔丁基溴（CH3）3CBr 的水解反應(yīng)來研究鹵代烴親核取代反應(yīng)的速率?！ 「鶕?jù)實驗測得，此反應(yīng)的反應(yīng)速率ν=k[CH3Br][OH]，證明該反應(yīng)動力學(xué)上是二級反應(yīng)，其反應(yīng)速率同時與兩種反應(yīng)物溴甲烷和水的濃度有關(guān)，我們稱此種反應(yīng)機理為雙分子親核取代機理即SN2反應(yīng)機制。 根據(jù)實驗測得，此反應(yīng)的反應(yīng)速率ν=k[(CH3)3CBr]，證明該反應(yīng)動力學(xué)是一級反應(yīng)，其反應(yīng)速率只與一種反應(yīng)物即叔丁基溴的濃度有關(guān)，我們稱此種反應(yīng)機理為單分子親核取代機理即 SN1 反應(yīng)機制。 SN2反應(yīng)機制的歷程和特點SN2 反應(yīng)是同步過程，即親核試劑 OH 從反應(yīng)物離去基團 Br 的背面，向與它相連的碳原子進攻，先與碳原子形成比較弱的鍵，同時離去基團 Br 與碳原子的鍵有一定減弱，兩者與碳原子成一直線形，碳原子上另外三個鍵逐漸由傘形變?yōu)槠矫?，這需要能量，即活化能。當(dāng)反應(yīng)進行達到能量最高狀態(tài)即過度態(tài)后，碳原子與離去基團Br之間的鍵斷裂，碳原子上三個鍵由平面向另一邊偏轉(zhuǎn)，整個過程猶如大風(fēng)將雨傘由里向外翻轉(zhuǎn)一樣，這時就要釋放能量，形成產(chǎn)物。SN2的反應(yīng)機制用一般式表示為： SN2 反應(yīng)機制的特點 ，然后再斷裂 CX 鍵，即典型的“先進攻，再斷鍵”； ，中心碳原子由sp3雜化轉(zhuǎn)化為sp2雜化；排斥力加大，空阻效應(yīng)影 響顯著； ； 。SN2 反應(yīng)立體化學(xué): 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) SN1反應(yīng)機制的歷程和特點 SN1反應(yīng)機制是分步進行的，反應(yīng)物首先離解為碳正離子與帶負(fù)電荷的離去基團，這個過程需要能量，是控制反應(yīng)速率的一步，也是慢的一步。當(dāng)分子離解后，碳正離子馬上與親核試劑結(jié)合，速率極快，是快的一步，所以SN1反應(yīng)機制的決定速率步驟只涉及一種分子即鹵代烴分子而與進攻試劑無關(guān)，所以我們稱這類反應(yīng)為單分子的親核取代反應(yīng)。 SN1反應(yīng)機制一般表示為： 從結(jié)構(gòu)上看，當(dāng)鹵代烷解離為碳正離子時，碳原子由 sp3 四面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?sp2 三角形平面結(jié)構(gòu)，三個基團在一個平面上成120176。，這樣可以盡可能減少擁擠，有利于碳正離子的形成，在碳原子上還有一個空的p軌道，用于成鍵。如果該碳原子上連有三個不同的基團，保持在同一平面上，親核試劑向碳正離子進攻時，由于平面的兩邊均可進入，而且機會
公司管理相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1