【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 重 排H 2 OHSN1 SN2 單分子反應(yīng) 雙分子反應(yīng) ?= K [ RX ] ? = K [ RX ] [ Nu： ] 兩步反應(yīng) 一步反應(yīng) 有中間體碳正離子生成 形成過(guò)渡態(tài) 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + 構(gòu)型保持 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（ 瓦爾登轉(zhuǎn)化 ） 有重排產(chǎn)物 無(wú)重排產(chǎn)物 SN1反應(yīng)與 SN2反應(yīng)的區(qū)別 : 影響親核取代反應(yīng)的因素 ?烷基結(jié)構(gòu)的影響 R B r I 丙 酮 R I B r對(duì) SN2的影響 CHHB rHCHC H 3B rHCC H 3C H 3B rHCC H 3C H 3B rC H 3 相 對(duì) 速 率 3 0 1 . 0 0 . 0 2 0 . 0 0 1CHH 3 CH 3 CB rCHHHB r CHHH 3 CB r CH 3 CH 3 CH 3 CB rR B r I 丙 酮 R I B rSN2 活性次序 ： CH3X RCH2X R2CHX R3CX 1? 2? 3? HHHB rCIHHB rC H 3CIHB rC H 3 C H 3CI I C B rC H 3 C H 3C H 3空 間 效 應(yīng) 增 強(qiáng)過(guò) 渡 態(tài)對(duì) SN1的影響 SN1 活性次序 ： CH3X RCH2X R2CHX R3CX 1? 2? 3? R B r H 2 O 甲 酸 R O H H B r相 對(duì) 速 率 1 2 0 0 0 0 01 2CHHB rHCHC H 3B rHCC H 3C H 3B rHCC H 3C H 3B rC H 3 1 . 0 1 . 0碳 正 離 子 穩(wěn) 定 性 增 加CC H 3HC H 3CC H 3C H 3C H 3CHHHCHHCHHHR X 1。 2 。3。S N 1 增 加S N 2 增 加?離去基團(tuán)的影響 對(duì) SN2的影響 對(duì) SN1的影響 過(guò) 渡 態(tài)過(guò) 渡 態(tài)N u : ??N u ][ R 3 C R 3 C N uR 3 C X X ][ R 3 C? ?慢R 3 C XR 3 CR XN u : [ N u R X ]? ? R N u X :過(guò) 渡 態(tài)?CX鍵弱 , X易離去 , CX鍵強(qiáng) , X 難離去 , 如 RCl RBr RI。 ?X 堿性強(qiáng) ，是 不好 的離去基團(tuán)，如： OH, OR,NH2等 。它們只是在酸性 (包括路易斯酸 )條件下形成如 ROH2+、 ROH+R等，使離去基團(tuán)的堿性相應(yīng)減弱后 ,才發(fā)生親核取代反應(yīng)； ? X 堿性弱 ，是好的離去基團(tuán)，如： I,Br, RSO3, ROSO3 等 . 離去基團(tuán)的離去傾向越大，越有利于親核取代反應(yīng) ,對(duì) SN1和 SN2均有利 . ?親核試劑的影響 對(duì) SN1的影響 對(duì) SN2的影響 R XN u : [ N u R X ]? ? R N u X :過(guò) 渡 態(tài)親核試劑的親核能力越強(qiáng)，濃度越大，越有利于 SN2 取代 親核試劑 對(duì) SN1反應(yīng)的影響不大 過(guò) 渡 態(tài)過(guò) 渡 態(tài)N u : ??N u ][ R 3 C R 3 C N uR 3 C X X ][ R 3 C? ?慢R 3 C XR 3 C親核試劑的親核性強(qiáng)弱比較 1. 同族原子，可極化度越大，親核試劑的親核能力越強(qiáng) , 如： I Br Cl F 。 RS RO。 R3P R3N 2. 同周期原子，原子序數(shù)越大，親核試劑的親核能力越弱 , 如 : HO F 。 RS RO。 R3P R2S 3. 一個(gè)帶負(fù)電荷的親核試劑要比相應(yīng)呈中性的試劑更為活潑。 如： HO H2O , RO ROH ?溶劑極性的影響 對(duì) SN2的影響 R XN u : [ N u R X ]? ? R N u X :過(guò) 渡 態(tài)溶劑極性增強(qiáng) 會(huì)增加親核試劑的溶劑化作用，其穩(wěn)定化作用強(qiáng)于過(guò)渡態(tài)， 不利于 SN2反應(yīng) 對(duì) SN1的影響 過(guò) 渡 態(tài)過(guò) 渡 態(tài)N u : ??N u ][ R 3 C R 3 C N uR 3 C X X ][ R 3 C? ?慢R 3 C XR 3 C溶劑極性增強(qiáng) 有利于鹵代烷的離解，增加帶電離子的溶劑化作用， 有利于 SN1反應(yīng) 。 833. 消除反應(yīng) ( Elimination ) (1) 脫 HX： C CH X堿 C C + H X(2) 脫 X2： C CX XC C + X 2Z n , 乙 醇或 N a I , 丙 酮 鹵代烷分子中消除 HX 生成烯烴的反應(yīng)，稱為鹵代烴的消除反應(yīng)，也稱 E 反應(yīng) ( Elimination )。 鹵代烷分子中消除 HX 時(shí) , 因消除的是 β H 和鹵原子，故又稱 β 消除 反應(yīng)。 與鹵代烷的親核取代反應(yīng)相似，鹵代烷的消除反應(yīng) 也有 兩種反應(yīng)歷程 。 消除反應(yīng) ( Elimination )是加成 (Addition) 的逆過(guò)程 . 以 CH3CH2CH2Br為例： 消除反應(yīng)的反應(yīng)歷程 (Bimolecular Elimination, E2) H C H C H 2 B rC H 3 αβOH+ ①①按 H O C B rC H 2 C H 3H Hδ δH OCC H 2 C H 3HH② ②按 H C H C H2 B rC H 3αβO HδδC H 3 C H = C H 2 + H 2 O + B r 親核取代反應(yīng) β 消除反應(yīng) SN2 和 E2 差別 : ?按①進(jìn)行反應(yīng)，堿進(jìn)攻的是 αC，發(fā)生的是 親核取代 反應(yīng)； ?按②進(jìn)行反應(yīng)，堿進(jìn)攻的是 βH，發(fā)生的是 消除 反應(yīng) 。 由反應(yīng)歷程可見，鹵代烷的雙分子消除反應(yīng)也是 一步完成 的反應(yīng)，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為： υ = k [ R X ] [ 堿 ] 堿 = H O , R O 等 。2. 單分子消除反應(yīng) (Unimolecular Elimination, E1) 以 (CH3)3CBr為例： C H 3 C B rC H 3C H 3慢C H 3 CC H 3C H 2 H H2 OC C H 2B rC H 3αβ βα O H①按①②按( C H 3 ) 3 C O H=C H 3++ B r+E1反應(yīng)特征： a. 反應(yīng)也是分步進(jìn)行的； b. 反應(yīng)速度只與 RX有關(guān)，其動(dòng)力學(xué)方程為： 結(jié)論 : 親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)相互伴隨 , 相互競(jìng)爭(zhēng) 。 反應(yīng)有時(shí)伴隨碳正離子重排后再進(jìn)行消除 υ = k [ ( C H 3 ) 3 C B r ]C H3CH3CC H3HC C H3B rC H3CH3CC H3HC C H3C H3CH3CHC C H3C H3+ +C H3CH3CHC C H3C H3+ H+H3CCH3CC