【正文】 CH3CH2OH/H2O中 , 3176。 溶劑極性的影響 （總結） ： 極性大的溶劑 ，加速 CX 斷裂， 有利于 SN1反應 促進過度態(tài) 形成 +d d XR 極性小的溶劑 (丙酮 ),有利于 形成 , 分散過渡態(tài)電荷 ,不易使親核性強試劑溶劑化 ,有利于 SN2反應 。 ( 1 ) N u + R L N u R L δδ N u R + L電 荷 分 散 反應前后沒有電荷變化，過渡態(tài)也沒產(chǎn)生新的電荷， 只是電荷有所分散， 因此溶劑對反應的影響不大。這是因為該 反應在過渡狀態(tài)已出現(xiàn)了部分正負電荷的高度極化狀態(tài)， 而極性溶劑的存在，有利于過渡狀態(tài)的形成和進一步的 離解。 親核性受溶劑的影響 溶劑化的負離子，親核性降低 在質子溶劑中： XH ORH ORH ORO HR..F C I B r I 在質子溶劑中，如 ROH,H2O中 ,親核性 在非質子溶劑中，如 DMF,DMSO中 ,親核性 F C I B r I (堿順序 ) 這是因為堿性強，易被 H+ 溶劑化，親核性降低 親核試劑體積的影響： 試劑體積大，有利于 SN1， SN2活性減小。 H 2 S H 2 O R S R O R S H R O HH S H O I B r C I F。R C H2C l + I R C H2I + C lR C H2+ H2O R C H2O H + H I作 為 親 核 試 劑I好 的 離 去 基 團 綜上所述，判斷一個試劑親核能力的大?。? 對于 同周期 元素或同種原子形成的親核試劑，可用 其 堿性的強弱 來判斷； 對于 同族元素 形成的親核試劑，可用 可極化性的大 小 來判斷。因此，這一特性在合成中有著重要的用途。若在非質子性溶劑 中 [如： (CH3)2SO、 HCON(CH3)2]，其親核能力剛好相反。 顯然，同族元素，隨原子序數(shù)的增大，核對核外電 子的束縛力 ↓，可極化性 ↑，親核能力 ↑。易形變者，可極化性大。 (親核試劑體積大小的影響 )： C H 3 O C 2 H 5 O ( C H 3 ) 2 C H O ( C H 3 ) 3 C O＞ ＞ ＞親 核 性 ：C H 3 O C 2 H 5 O ( C H 3 ) 2 C H O ( C H 3 ) 3 C O＜ ＜＜堿 性 ：C H3C H2O H O C H3C O2 C2H5O H H2O C H3C O O HN H2 O H FN H3 H2O親核性： (即極化度或變形性 )。 a. 試劑的堿性 (即給電子性 )； 試劑的堿性與親核性是兩個不同的概念，二者的關 系可能一致，也可能不一致。 但對于 SN2反應，由于反應速率既與鹵代烷的濃度有 關，又與親核試劑的濃度有關，因此，親核試劑的影響 是至關重要的。 例如： C2H5O HO C6H5 CH3COO 3）試劑的可極化性： 可極化大的原子或基團，親核能力增強。 例如， OH H2O； RO ROH等。 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + N a B r C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r + O HC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + H B r C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H 2 + B rS N 2 B rC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r + H 2 O 活性次序可從 C―X 鍵的離解能、可極化性、離 去基團的堿性等方面來說明。 （二） 離去基團的 離去能力 無論是 SN1還是 SN2都是： 離去基團的堿性越弱，越易離 去 。 2）對 SN2反應的影響 SN2反應決定于 過渡態(tài)形成的難易 。 RX 叔鹵代烷主要進行 SN1反應，伯鹵代烷 SN2反應，仲鹵 代烷兩種歷程都可，由反應條件而定。 RX 2176。 RX 1176。 歸納：普通鹵代烴的 SN反應 對 SN1反應是 3176。 RX＞ 1176。C+C+?產(chǎn)物的外消旋化是 SN1反應的特征 ?鹵代烴活性： 3176。 例如： SN1反應的特征 ——有重排產(chǎn)物生成 CC H3C H2C H3C H3C2H5OCC H3C H2B rC H3C H3C2H5O HCC H3C H2O C2H5C H3C H3CC H3C H2C H 3C H3C2H5O H CC H3C H2C H 3C H3O C2H5SN1 HCC H3C HC H3C H3重 排1 176。 當反應物全部離解成離子后再進行反應，就只能得到外消旋產(chǎn)物?？杀硎緸椋? R X R X R XR X緊 密 離 子 對 溶 劑 分 隔 離 子 對+ 在緊密離子對中 R+ 和 X 之間尚有一定鍵連，因此仍保持原構型，親核試劑只能從背面進攻，導致構型翻轉。 CR 1R 2R 3B rCR 1R 2 R 3CR 1R 2R 3O HCR 1R 2R 3H OH Oa b+構 型 轉 化 構 型 保 持外 消 旋 體a b部分外消旋化（構型翻轉 構型保持） SN1反應在有些情況下，往往不能完全外消旋化，而是其構型 翻轉 構型保持，因而其反應產(chǎn)物具有旋光性。 第二步親核試劑向平面任何一面 進攻的幾率相等。 （ 1） 單分子親核取代反應的動力學和 機理 兩步反應（ SN1反應是分兩步完成的）。 第二步： + O HC H 3 CC H 3C H 3O HC H 3 CC H 3C H 3快C H 3 CC H 2C H 3O H… …δδ過 渡 態(tài) （ ）2＊ 反應的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子， 碳正離子再與堿進行第二步反應生成產(chǎn)物。 RX 的水解是按 SN1歷程進行的。 2） 構型翻轉（產(chǎn)物的構型與底物的構型相反 ——瓦爾登 Walden轉化）。 HO + H C CH3 C6H13 Br SN2 C HO CH3 H C6H13 + Br （ S)(+)2溴辛烷 │α│＝ +176。 HO + Br C H Br Br HO … … C H δ δ H H C H HO + （ 1） 雙分子親核取代 反應的動力學與機理 一步完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進行），無中間體生成，經(jīng)過一個不穩(wěn)定的“過渡態(tài)”。 反應通式如下： R C H 2 X + O H R C H 2 O H + X R L + N u R N u + L ：反 應 物（ 底 物 ）親 核 試 劑進 攻 基 團產(chǎn) 物 離 去 基 團總結： 第四節(jié) 親核取代反應的機理及影響因素 （ 一 ） 雙分子親核取代反應機理 SN2機理 實驗證明：伯鹵代烷的水解反應為 SN2歷程。由親核試劑的進攻而引起的取代反應稱為親核取代反應。 C H 2 X X 上述反應都是由試劑的負離子部分或未共用電子對去進攻 C—X鍵中電子云密度較小的碳原子而引起的。 CH2=CHCH2X≈ RX 鑒別 :伯、仲、叔鹵代烷 。 RX。 RX 2176。 5. 含氧酸根與鹵代烷的反應 R X + A g N O 3 R O N O 2 + A g X醇硝 酸 酯此反應可用于 鑒別鹵化物， 因鹵原子不同、或烴基不同的鹵代烴，其親核取代反應活性有差異。 2176。 R C l + N H3R N H2ClH R N H2 H C lR N H2 H C l N a O H R N H2N a C l OH2R X + R N H2R N H R + H XR X + R2N H R2N R + H X..+ .+ + +. ..C H3C H2C H2C H2I K C NC H5C H2O HC H3C H2C H2C H2C N K I++1176。 R C H 2 S R 39。+ +..( C H 3 ) 3 C H O C 2 H 5 ( C H 3 ) 3 C C 2 H 5 ClHC I O+ +..C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r N a O C2 H 5C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O C 2 H 5 N a B r++醇Williamson 法 合成醚；合成混醚 ， 使用伯鹵代烴 。 ..R X H O R R H XO R 39。 2176。 Nu = HO、 RO、 CN、 NH ONO2 :Nu —— 親核試劑。 （二）常見的親核取代 RX + :Nu RNu + X – R C H 2 X N a O H R C H 2 O H N a X++ 水1176。 C Xδ δ鹵代烴的化學性質活潑，且 主要發(fā)生在 C—X 鍵 上。 RBr RI d 1 RXn n d 1 同一鹵素 C數(shù) d 3. 光波譜性質 IR 譜 C—F C—Cl C—Br C—I s 10001400 600800 500600 ~500 一般 IR譜儀檢測不出來 NMR HCF HCCI HCBr HCI HCH d 4 ~ 3 ~ 4 ~ 4 2 ~ 4 1~ d CH3F CH3CI CH3Br CH3I X數(shù) d 由于鹵原子的電負性大于飽和碳原子，故在鹵代烷的核磁共振譜中，鹵原子對 α和 β碳上的氫有較強的去屏蔽效應。熔點與分子的對稱性有關，而沸點與分子間引力有關，因而 對二鹵苯的熔點最高，鄰二鹵苯的沸點最高。由于碳鹵鍵有一定的極性，故 鹵代烴的沸點比相應的烴高。碳原子數(shù)相同的鹵代烷，沸點則是：RI