【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 CCH3CH3H3C+OHababCHOCH3CH3CH3H3CCH3CH3COH如果一個(gè)手性分子進(jìn)行 SN1時(shí)，其產(chǎn)物為外消旋體： OHabH 3 CC BrC 6 H 5H+CH 3CC 6 H 5HBr慢OH快HC 6 H 5CH 3 COH +CH 3CHC 6 H 5HO構(gòu)型保持 構(gòu)型轉(zhuǎn)化外消旋體OH－ 從兩個(gè)方向靠近中心碳原子的機(jī)率相同 親核取代反應(yīng)機(jī)理 SN1反應(yīng)常伴隨著 C+的重排： C H 3 C C H C H 3C H 3C H 3B rC H 3 C C H C H 3C H 3C H 3H 2 O H +H 2 OS 1N+ 重 排 +C H 3 C C H C H 3C H 3C H 3C H 3 C C H C H 3C H 3C H 3O HC H 3 遷 移2 C +。 。3 C +① 分步進(jìn)行； ②決速步驟為 C－ X解離，單分子反應(yīng)，有 v=k[RX]； ③有 C＋ 中間體，構(gòu)型保持與構(gòu)型轉(zhuǎn)化機(jī)率相同； ④常伴有 C＋ 的重排。 SN1的特點(diǎn) ： P255習(xí)題 親核取代反應(yīng)機(jī)理 分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機(jī)理 鄰基效應(yīng) 氯代醇在堿的作用下進(jìn)行分子內(nèi)的 SN2反應(yīng)，得到環(huán)醚： CH 2 CH 2OCH 2 CH 2 ClOHCaOH 2 O環(huán)氧乙烷這種分子內(nèi)的 SN2反應(yīng)速度遠(yuǎn)比分子間的 SN2反應(yīng)速度快，這是由于分子內(nèi)的氧負(fù)離子距中心碳原子最近，位置最有利 ——反式共平面，更容易進(jìn)攻中心碳原子： CH 2 CH 2OCH 2 CH 2OHClCH 2 CH 2OClOHH 2 OCl反式共平面構(gòu)象 親核取代反應(yīng)機(jī)理 鄰基參與 ——同一分子內(nèi) ， 一個(gè)基團(tuán)參與并制約和反應(yīng)中心相連的另一個(gè)基團(tuán)所發(fā)生的反應(yīng) ， 稱(chēng)為鄰基參與 。 鄰基參與又稱(chēng)為鄰基效應(yīng)，它是分子內(nèi)基團(tuán)之間的特殊作用所產(chǎn)生的影響。 親核取代反應(yīng)機(jī)理 存在鄰基參與的有機(jī)分子，其親核基團(tuán)與離去基團(tuán)的距離并不限于鄰位，反應(yīng)后的產(chǎn)物也不一定是環(huán)狀的。 CH 3 CH 2 SC H 2 CH 2 Cl + H 2 O CH 3 CH 2 SC H 2 CH 2 OH羥 基二乙硫醚?機(jī)理： C lC 2 H 5 C H 2 C H 2S+ O H 2C 2 H 5 SC H 2 C H 2+ O H2C H 2 C H 2C lSC2 H 5 H+C 2 H 5 SC H 2 C H 2O HP258習(xí)題 例： 親核取代反應(yīng)機(jī)理 影響親核取代反應(yīng)的因素 (1) 烷基結(jié)構(gòu)的影響 (2) 鹵原子的影響 (3) 親核試劑的影響 (4) 溶劑極性的影響 影響親核取代反應(yīng)的因素 影響親核取代反應(yīng)的因素 烷基結(jié)構(gòu)的影響 ∴ SN2反應(yīng)活性： CH3X＞ 1176。 RX＞ 2176。 RX＞ 3176。 RX 決定 SN2反應(yīng)速度的是過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性。過(guò)渡態(tài)越穩(wěn)定，反應(yīng)的活化能越低，反應(yīng)速度越快。 影響 SN2過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性的因素： ①空間因素 (主要 )： α－ C上取代基越多，親核試劑越不易接近 α－ C，過(guò)渡態(tài)也越不穩(wěn)定； ②電子效應(yīng) (次要 )： α－ C上取代基越多， α－ C越負(fù)，不利于 OH－ 或Nu－ 進(jìn)攻 α－ C。 (1) 烷基結(jié)構(gòu)對(duì) SN2反應(yīng)的影響 影響親核取代反應(yīng)的因素 兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) ： ①在 C2H5OH中， C2H5ONa與不同 RBr于 55℃ 發(fā)生 SN2反應(yīng)的相對(duì)速率： 可見(jiàn)， α－ C上取代基越大，空間障礙越大， SN2速率越小。 ② 在 C2H5OH中， C2H5ONa與不同 RBr于 25℃ 發(fā)生 SN2反應(yīng)的相對(duì)速率： 可見(jiàn)，正構(gòu)伯鹵代烷進(jìn)行 SN2反應(yīng)時(shí)，碳鏈的增長(zhǎng)對(duì)反應(yīng)速率的影響不大。 影響親核取代反應(yīng)的因素 (2) 烷基結(jié)構(gòu)對(duì) SN1反應(yīng)的影響 決定 SN1反應(yīng)速度的是 C＋ 穩(wěn)定性 。 越是穩(wěn)定的 C＋ ， 越容易生成 。 ∵ C＋ 穩(wěn)定性： 3176。 ＞ 2176。 ＞ 1176。 ＞ CH3＋ （ σ－ p超共軛） ∴ SN1反應(yīng)活性： 3176。 RX ＞ 2176。 RX ＞ 1176。 RX ＞ CH3X 例如 ， 在甲酸水溶液中 ， RBr的水解相對(duì)速度為： (CH3)3CBr＞ (CH3)2CHBr＞ CH3CH2Br＞ CH3Br 問(wèn)題： (CH3)3CCH2Br(A)或 (CH3)3CBr(B)在水－甲酸溶液中何者水解速度快 ？ (考慮 C+穩(wěn)定性 ) 答案：反應(yīng)速度： B＞ A 影響親核取代反應(yīng)的因素 綜上所述： 即： 3176。 RX主要進(jìn)行 SN1反應(yīng)； 1176。 RX主要進(jìn)行 SN2反應(yīng)； 2176。 RX同時(shí)進(jìn)行 SN1和 SN2，但 SN1和 SN2速度都很慢。 S 1 減 弱NS 2 減 弱NC H3 X 1 R X。 2 R X。 3 R X。 影響親核取代反應(yīng)的因素 鹵原子的影響 SN2和 SN1反應(yīng)的慢步驟都包括 CX的斷裂 ， 因此離去基團(tuán) X的性質(zhì)對(duì)SN2和 SN1反應(yīng)將產(chǎn)生相似的影響 。 即： SN1和 SN2反應(yīng)活性： RI＞ RBr＞ RCl＞ RF 由于 SN2反應(yīng)中，參與形成過(guò)渡態(tài)的因素除了離去基團(tuán)外，還有親核試劑，所以，離去基團(tuán)的離去能力大小對(duì) SN1反應(yīng)的影響更為突出。 離去能力與離去基團(tuán)的共軛酸的酸性有關(guān)： 共軛酸酸性越大，離去能力越強(qiáng) ! 離去能力： I－ ＞ Br－ ＞ Cl－ ；（酸性： HI＞ HBr＞ HCl） 好的離去基團(tuán)： I－ 、 pCH3C6H4SO3－ ； （ HI、 pCH3C6H4SO3H均為強(qiáng)酸） 差的離去基團(tuán)： OH－ 、 RO－ 、 NH2－ （ H2O、 ROH、 NH3均為弱酸或堿） 影響親核取代反應(yīng)的因素 親核試劑的影響 親核性 ——試劑親碳原子核的能力； 常見(jiàn)親核試劑的親核性如下： 試劑的親核性對(duì) SN1反應(yīng)速率影響很小； 試劑的親核性 ↑， 有利于 SN2（ Nu首先進(jìn)攻 α－ C） 。 例： 影響親核取代反應(yīng)的因素 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl + CH 3 COONaCH 3 C OO HCH 3 (CH 2 ) 3 OOCCH 3 + NaClCH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl + CH 3 ONaCH 3 OHCH 3 (CH 2 ) 3 OCH 3 + NaCl很慢快 影響親核取代反應(yīng)的因素 試劑的親核性主要由兩個(gè)因素決定： 堿性和極化度 。 這兩個(gè)因素對(duì)試劑的親核性的影響有時(shí)是一致的 ， 有時(shí)不一致 。 ? 同一周期的原子作為親核中心時(shí) ， 試劑的親核性與堿性有相同的強(qiáng)弱次序 。 例 1： 親核性： C2H5O－ ＞ HO－ ＞ C6H5O－ ＞ CH3COO－ ＞ C2H5OH＞ H2O＞ C6H5OH＞ CH3COOH 例 2： 親核性： NH2－ ＞ HO－ ＞ F － ， NH3＞ H2O ? 同一族的原子作為親核中心時(shí) ， 變形性大者呈現(xiàn)出較強(qiáng)的親核性 。 這與堿性的強(qiáng)弱次序相反 。 例如： 親核性： I－ ＞ Br－ ＞ Cl－ ＞ F－ ， HS－ ＞ HO－ ， H2S＞ H2O 影響親核取代反應(yīng)的因素 溶劑極性的影響 極 性強(qiáng) 、 介 電 常 數(shù) 大的溶 劑 有利于 SN1； 極 性弱 、 介 電 常 數(shù) 小的溶 劑 有利于 SN2； Why? R X R X R++ Xd+d?[ ]極 性 溶 劑 中 溶 劑 化 ，使 C+穩(wěn) 定 性 增 加 ，反 應(yīng) 活 化 能 降 低S 1 ：NS 2 ：N極 性 溶 劑 中 溶 劑 化 ，使 N u穩(wěn) 定 性 增 加 ，反 應(yīng) 活 性 降 低N u + R X N u R X N u R + Xd?d?][ 影響親核取代反應(yīng)的因素 例如，叔丁基氯 (3186。RX)在 25℃ 時(shí)、不同溶劑中進(jìn)行溶劑解 (SN1)的相對(duì)速率： 溶劑解 ——親核取代反應(yīng)所使用的溶劑既是溶劑，又是親核試劑。 P263習(xí)題 ~ 影響親核取代反應(yīng)的因素 消除反應(yīng)的機(jī)理 雙分子消除反應(yīng) (E2)機(jī)理 與 SN2相似，一步完成，有過(guò)渡態(tài)， v=k[RX][OH] E2S 2 NHOCH2C2H5CH3CH=CH2+ Cl+ HClHO進(jìn)攻 ?? CC2H5O進(jìn)攻 ?? HCH3CHCH2ClH??CH3CH CH2 Cld?HROd?[HO C Cl]C2H5HHd?d? 消除反應(yīng)的機(jī)理 單分子消除反應(yīng) (E1)機(jī)理 與 SN1相似，分步進(jìn)行，生成活性中間體 C＋ ： CH 3CH 3CH 3CH 3CH3 C Br慢CH3 C +CH3 C OHCH2 CCH3CH3E1NS 1進(jìn)攻 ?? HC2H5O,快進(jìn)攻 ?? COH,快CH 3CH 3 B r特點(diǎn)：兩步完成，有中間體 C＋ ， v=k[RX] 消除反應(yīng)的機(jī)理 由于中間體 C＋ 的形成， E1反應(yīng)可發(fā)生重排： BrC H3C H3CH3CCH2+CH3CCH2CH3C H3+CH3C=CHCH3C H3H+CH3CCH2BrC H3C H3重排甲基遷移3 C+。1 C +。P266習(xí)題 ~ 消除反應(yīng)的機(jī)理 消除反應(yīng)的取向 鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，遵循查依采夫規(guī)則 ，消去含氫較少的 β－C上 氫，生成取代基較多的烯烴。 C H 3 C H ＝ C ( C H 3 ) 2baC H 3 C H 2 C + ( C H 3 ) 2E 1 ：B rC H 3 C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H3 C H 2 C+ ( C H3 ) 2（ 主 要 產(chǎn) 物 ）C H