【正文】 CH3MgI與活潑氫反應(yīng)，可定量測(cè)定活潑氫。81% 19%KOH乙醇CH 3 CH 2 CCH 3C H 3B rKOH乙醇CH 3 CH=C(CH 3 ) 2 + CH 3 CH 2 C=CH 2C H 371% 29%RCH 2 CH 2 XRCH 2 CH 2 OHRCH=CH 2NaOH/C 2 H 5 OHNaOH/H 2 O 鹵烷的水解反應(yīng)和脫去 HX的反應(yīng)都是在堿性條件下進(jìn)行的，它們常常同時(shí)進(jìn)行，相互競(jìng)爭(zhēng)。氨水 乙二胺例： 鹵代烴的化學(xué)性質(zhì) (5) 鹵離子交換反應(yīng) 生成的 NaCl或 NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反應(yīng)可用于檢驗(yàn)氯代烷和溴代烷。 R－Xd + d 鹵代烴的化學(xué)性質(zhì) (1) 水解 在 H2O或 H2O／ OH－ 中進(jìn)行，得醇 。 鹵代烴的制法 偕 (連 )二鹵代烷部分脫鹵化氫 見鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)。例： C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B rC H 3 CC H 3C H 3C lC H 2 = C H C H 2 C l C H 3 C H = C H B rB r C H 2 C l正 丁 基 溴 烯 丙 基 氯 丙 烯 基 溴叔 丁 基 氯 溴 苯 芐 基 氯 ( o r 氯 芐 ) 鹵代烴的命名 CH3CHCH2CCHCH3C lC lC l C H3CH3CHCH2CHCH3C l C H32 甲基 4 氯戊烷2 甲基 3 , 3 , 5 三氯己烷例：( 大小次序規(guī)則：氯大于烷基；編號(hào)：氯大于甲基)CH3 C C H C H2 C H3ClCl CH 3CH3 C H2 C H2 C C H C H C H3Cl Br FC H ( C H3)23 甲基 2 , 2 二氯戊烷 4 異丙基 2 氟 4 氯 3 溴庚烷( 先寫小的基團(tuán)，后寫大的基團(tuán))按照烷烴命名法編號(hào)，把鹵素和支鏈作為取代基。 鹵代烴的制法 從醇制備 1 ROH + HX RX + H 2 O （可逆反應(yīng)，有重排） 可增加 ROH的濃度或除去水，使平衡右移 （制高沸點(diǎn)R X ）ROH +PX 3PX 5RX + P(OH) 3RX + POCl 3。 CH 3NH 2CH 3FCH 3N 2 + BF 4 ( 1 ) N a NO 2 , H Cl( 2 )H B F 4?( 7 6% 8 4% ) ( 8 9% )這種方法特別適合制備芳香族氟代烴： 鹵代烴的制法 鹵代烴的物理性質(zhì) 沸點(diǎn)和熔點(diǎn) C4H9F、 C3H7Cl、 C2H5Br、 CH3I以上為液體或固體 ： RI＞ RBr＞ RCl＞ RF＞ RH 分子偶極矩 ↑， 沸點(diǎn) ↑ ：分子對(duì)稱性 ↑，熔點(diǎn) ↑ 相對(duì)密度 分子中鹵素原子數(shù)目 ↑， 其相對(duì)密度 ↑。O Na + ROR39。 （ 參見 SN1） 此反應(yīng)可用于區(qū)別伯、仲、叔鹵代烷。 格氏試劑的結(jié)構(gòu)目前還不十分清楚，一般認(rèn)為它是溶劑化的： MgRC 2 H 5C 2 H 5O C2 H 5C 2 H 5OX 用四氫呋喃（ THF， 66℃ ）代替乙醚 (℃ )，可使許多不活潑的乙烯型鹵代烴制成格氏試劑： Br + Mg MgBrTHFFuran Tetrahydrofuran O四氫呋喃O呋喃R X + M g R M g X乙 醚絕 對(duì)d ? d +格 氏 試 劑 , G r i g n a r d r e a g e n t 與金屬反應(yīng) 鹵代烴的化學(xué)性質(zhì) 格代試劑在有機(jī)合成上很有用，但它最忌水、忌活潑氫： RMgX +HOHHNH2HXHOR39。 烷基鋰與鹵化亞銅反應(yīng)生成二烷基銅鋰： 2 R L i + C u X R 2 C u L i + L i X醚二烷基銅鋰，烴基化試劑N 2( R= 烷基、烯基、烯丙基、芳基；X =I 、B r、 C l) 鹵代烴的化學(xué)性質(zhì) 由烷基銅鋰和鹵烴制烷烴。8 0 C ，3 hCH 3 (CH 2 ) 7 I + K B r( ＜4 % )( 1 0 0 % ) 鹵代烴的化學(xué)性質(zhì) 相轉(zhuǎn)移催化劑的作用是： 催化劑中的正離子 (如 C16H33N+(C4H9)3，用 Q+表示 )與反應(yīng)物之一的負(fù)離子 (如 CN)因靜電吸引而形成兩相均可溶解的離子對(duì)。 反應(yīng)機(jī)理： 第一步， C－ Br鍵解離： ICH 3 C Br(A)CH 3 C Br CH 3 C + + Br (B) (C)過渡態(tài) 活性中間體慢CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3[(CH 3) 3Br]v=k反應(yīng)速率方程： 親核取代反應(yīng)機(jī)理 第二步 ,生成 C－ O鍵： ( D )( E )快(C)活性中間體CH 3 C + + OH CH3 C OHCH 3 C OHCH 3CH 3CH 3 CH 3CH 3 CH 3過渡態(tài) II SN1反應(yīng)的能量變化過程： 1EE2H能量反應(yīng)進(jìn)程(A)(B)(C)(D)(E) 親核取代反應(yīng)機(jī)理 SN1反應(yīng)的立體化學(xué) CCH3CH3H3C+OHababCHOCH3CH3CH3H3CCH3CH3COH如果一個(gè)手性分子進(jìn)行 SN1時(shí)，其產(chǎn)物為外消旋體： OHabH 3 CC BrC 6 H 5H+CH 3CC 6 H 5HBr慢OH快HC 6 H 5CH 3 COH +CH 3CHC 6 H 5HO構(gòu)型保持 構(gòu)型轉(zhuǎn)化外消旋體OH－ 從兩個(gè)方向靠近中心碳原子的機(jī)率相同 親核取代反應(yīng)機(jī)理 SN1反應(yīng)常伴隨著 C+的重排： C H 3 C C H C H 3C H 3C H 3B rC H 3 C C H C H 3C H 3C H 3H 2 O H +H 2 OS 1N+ 重 排 +C H 3 C C H C H 3C H 3C H 3C H 3 C C H C H 3C H 3C H 3O HC H 3 遷 移2 C +。 RX＞ 3176。 ∵ C＋ 穩(wěn)定性： 3176。 RX主要進(jìn)行 SN2反應(yīng)； 2176。 例： 影響親核取代反應(yīng)的因素 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl + CH 3 COONaCH 3 C OO HCH 3 (CH 2 ) 3 OOCCH 3 + NaClCH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl + CH 3 ONaCH 3 OHCH 3 (CH 2 ) 3 OCH 3 + NaCl很慢快 影響親核取代反應(yīng)的因素 試劑的親核性主要由兩個(gè)因素決定： 堿性和極化度 。1 C +?？梢姡磻?yīng)時(shí)，總是脫去含氫較少的 β－ C上的氫（ Saytzeff規(guī)則） ,實(shí)際上是由于這種消除方式的活化能低，且產(chǎn)物穩(wěn)定。3 R X。鹵 代 烷8 個(gè) ? ? H 超 共 軛 4 個(gè) ? ? H 超 共 軛 2 個(gè) ? ? H 超 共 軛穩(wěn) 定 不 穩(wěn) 定 次 之∴ 無論 E1或 E2，鹵代烷的消除反應(yīng)活性都是： 3186。 P269習(xí)題 消除反應(yīng)和取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng) 消除反應(yīng)與取代反應(yīng)都在堿性條件下進(jìn)行，相互競(jìng)爭(zhēng)。 X R C C R 39。 例： 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) 在進(jìn)行 SN1反應(yīng)時(shí)，活性中間體 C＋ 中存在著 缺電子 pπ共軛 ，使正電荷得到了有效的分散，導(dǎo)致 C＋ 能量較低，具有特殊的穩(wěn)定性。ClO 2 NNO 2NO 2OHO 2 NNO 2NO 2 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) 采用其它親核試劑時(shí)，也觀察到類似情況： N O 2N O 2C lN O 2N O 2N H 2N H 3 , 1 7 0 C。 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) (4) 與金屬反應(yīng) (a) Grignard試劑的生成 Cl CH 2 ClCl BrCl + M g + M g + M gCl CH 2 M g C lM g C lCl M g B r純醚純醚T H F回流ArMgX型格氏試劑以及在合成上的應(yīng)用與 RMgX相似，都可用來制備醇。例如： I Cu2 3 0 C。 CHCl 3 + 2HF CHF 2 Cl + 2HClSbCl 52030 C。 – 人造血 ：有機(jī)氟化合物 氟代烴 本章重點(diǎn)： ① 鹵烷的化學(xué)性質(zhì)； ② SN SN E E2反應(yīng)的機(jī)理 ， 四者間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系及影響因素； ③不飽和碳原子與鹵素原子的相對(duì)位置對(duì)三種不同鹵代烴的性質(zhì)的影響。 – 氟樹脂 ：分子中含有氟原子的高聚物。例如，氯苯比苯難硝化，新引入的硝基進(jìn)入氯的鄰、對(duì)位： Cl ClNO 2ClNO 2混酸1 1 0 C。+ CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br + 2NaB r+ CH 3 (CH 2 ) 3 (CH 2 ) 3 CH 3 + 2NaBr(CH 2 ) 3 CH 3b .p 1 26 C。如果苯環(huán)上沒有吸電子基，則苯基型氯原子需要在強(qiáng)烈苛刻的反應(yīng)條件下，才能被取代： P277習(xí)題 ~ 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) (2) 芳環(huán)上親核取代反應(yīng)機(jī)理 (a) 加成 消除機(jī)理 (I)(II) (III) (IV)慢快消去 C lOHOH親核加成d?d+ClCl OHCl OH Cl OH Cl OH 顯然，當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基時(shí)，將會(huì)使負(fù)電荷得到有效分散，有利于碳負(fù)離子中間體的穩(wěn)定，從而使反應(yīng)速度加快。 (中國(guó)大百科全書，化工卷， P16) 由異丙苯氧化法制備Cl O N a OHH+N aO H / Cu3 50 3 70 C。 P272習(xí)題 消除反應(yīng)和取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng) 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) 乙烯型和苯基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì) 烯丙型和芐基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì) 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì) 雙鍵位置對(duì)鹵原子活潑性的影響 X與 C=C或苯環(huán)的相對(duì)位置不同，化學(xué)性質(zhì)大為不同 ! 鹵原子活潑性順序?yàn)椋? CH 2 =CHCH 2 CH 2 X CH 2 =CHCH 2 CH 2 OHNaOH/H 2 OCH 2 =CHCH 2 XNaOH/H 2 OCH=CHCH 2 OH（與飽和鹵烴相