【正文】 N a C lH 2 OH + o rO H 進行親核取代反應的 RX一般是伯鹵烷，而仲、叔鹵烷的反應產物主要是烯烴。 (見 E E2 反應 ) 鹵代烴的化學性質 (4) 與氨作用 伯鹵烷 伯胺[RNH 2 HX] RNH 2 + NH 4 XRX + NH 3NH 3C l C H 2 CH 2 C l + 4 N H 3 H 2 N C H 2 CH 2 NH 2 + 2 N H 4 Cl封閉容器1 1 5 1 2 0 C ，5 h。氨水 乙二胺例： 鹵代烴的化學性質 (5) 鹵離子交換反應 生成的 NaCl或 NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反應可用于檢驗氯代烷和溴代烷。 RCl + NaI RI + NaCl丙酮 (RBr) (NaBr )反應活性：伯鹵烷＞仲鹵烷＞叔鹵烷（參見 SN2） 鹵代烴的化學性質 (6) 與硝酸銀作用 在醇溶液中進行，得鹵化銀沉淀及硝酸酯，用于鑒別鹵烴。 RX + AgNO 3 RONO 2 + AgXC 2 H 5 OH反應活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷 。 （ 參見 SN1） 此反應可用于區(qū)別伯、仲、叔鹵代烷。例如： CH 3 (C H 2 ) 3 BrCH 3 CH 2 CH (B r) CH 3(C H 3 ) 3 CB rA gN O 3 /醇立刻出現A g Br片刻出現A g Br加熱出現A g BrP242 習題 ~ 鹵代烴的化學性質 消除反應 由于－ X的－ I效應 ， R－ X的 β－ H有微弱酸性 ， 在 NaOH／醇中可消去 HX， 得烯烴或炔烴： RCHCH 2H X??NaOH 醇 RCH=CH 2 + NaX + H 2 O+醇R C －C H + 2 K O H RC CH + 2KX + 2H 2 OH XXH反應活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。 消除反應 ——反應中失去一個小分子（如 H2O、 NH HX等）的反應叫消除反應，用 E(Elimination)表示。 (1) 脫鹵化氫 鹵代烴的化學性質 消除方向： 脫去含氫較少的碳上的氫原子。（查依采夫規(guī)則） CH 3 －C H －C H －C H 2 CH 3 C H = C H C H 3 + CH 3 CH 2 CH=CH 2HB rH? ? 39。81% 19%KOH乙醇CH 3 CH 2 CCH 3C H 3B rKOH乙醇CH 3 CH=C(CH 3 ) 2 + CH 3 CH 2 C=CH 2C H 371% 29%RCH 2 CH 2 XRCH 2 CH 2 OHRCH=CH 2NaOH/C 2 H 5 OHNaOH/H 2 O 鹵烷的水解反應和脫去 HX的反應都是在堿性條件下進行的，它們常常同時進行，相互競爭。競爭優(yōu)勢取決于 RX的結構和反應條件。 例： 注意： 鹵代烴的化學性質 (2) 脫鹵素 CCX X+ Zn乙醇C＝C + ZnX 2C＝C乙醇乙醇CCI I+ I 2 雙鍵難加碘的原因( )P245 習題 鹵代烴的化學性質 (1) 與鎂反應 絕對乙醚 ——無水 、 無乙醇的乙醚 。 格氏試劑的結構目前還不十分清楚，一般認為它是溶劑化的： MgRC 2 H 5C 2 H 5O C2 H 5C 2 H 5OX 用四氫呋喃（ THF， 66℃ ）代替乙醚 (℃ )，可使許多不活潑的乙烯型鹵代烴制成格氏試劑： Br + Mg MgBrTHFFuran Tetrahydrofuran O四氫呋喃O呋喃R X + M g R M g X乙 醚絕 對d ? d +格 氏 試 劑 , G r i g n a r d r e a g e n t 與金屬反應 鹵代烴的化學性質 格代試劑在有機合成上很有用，但它最忌水、忌活潑氫： RMgX +HOHHNH2HXHOR39。HC CR39。d+d?d?d+定量生成RH + MgX(OH)MgX(OR39。)MgX(NH2)MgX2R39。C CMgX炔基鹵化鎂，合成上有用合成上無用活潑氫① 制備格氏試劑時 ， 一定要用 “ 干醚 ” ， 防止格氏試劑分解 。 ②如果用 CH3MgI與活潑氫反應，可定量測定活潑氫。 所以： 鹵代烴的化學性質 (2) 與鋰反應 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 B r + 2 L i CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 L i + L i B r 10 C乙醚。反應活性大于R Mg X反應活性： RI(太快 )＞ RBr(常用 )＞ RCl(常用 )＞ RF(太慢 ) 反應在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶劑中進行，通常用氮氣保護，以防止生成的烷基鋰遇空氣氧化，遇水分解。 烷基鋰與鹵化亞銅反應生成二烷基銅鋰： 2 R L i + C u X R 2 C u L i + L i X醚二烷基銅鋰，烴基化試劑N 2( R= 烷基、烯基、烯丙基、芳基；X =I 、B r、 C l) 鹵代烴的化學性質 由烷基銅鋰和鹵烴制烷烴。例： C 2 H 5 C=C HCH 2 CH 2 C=C HCH 2 OHCH 3 C 2 H 5(C 2 H 5 ) 2 C u L i6 5 %C 2 H 5 C=C HCH 2 CH 2 C=C HCH 2 OHCH 3 I[ C H 3 ( C H 2 ) 3 ] 2 C u L i + 2 C H 3 ( C H 2 ) 6 C l C H 3 ( C H 2 ) 3 ( C H 2 ) 6 C H 3 + L i C l + C u C l乙 醚0 C ， 7 5 %。CoreyHouse反應： 鹵代烴的化學性質 相轉移催化反應 相轉移催化反應 (Phase transfer catalytic reaction PTC)是化學反應的方式之一 。 其特點是：條件溫和 ， 操作簡單 ， 產率高 ， 速率快 ， 選擇性好 ?，F舉例如下： 例 1： 1氯辛烷與氰化鈉水溶液的反應： CH 3 ( C H 2 ) 6 CH 2 C l + N a C N CH 3 ( C H 2 ) 6 CH 2 CN回流1 . 5 h , 9 9 %C 16 H 33 N ( C 4 H 9 ) 3 Br +若不加相轉移催化劑 ， 加熱兩周也不反應 。 鹵代烴的化學性質 C H 3 ( C H 2 ) 6 C H 2 O H + C H 3 ( C H 2 ) 3 C l C H 3 ( C H 2 ) 6 C H 2 O ( C H 2 ) 3 C H 3( C4 H 9 ) 4 N S O 4 H , 9 5 %N a O H , H 2 O , ?+ 例 2： 醇在氫氧化鈉水溶液中與鹵代烷作用得到醚： 若不加相轉移催化劑，反應必須在無水條件下進行。 例 3： 鹵素交換反應，可通過加入相轉移催化劑而加速： CH 3 (CH 2 ) 7 BrCH 3 (CH 2 ) 7 I + K B rKI無催化劑，H 2 O8 0 C ，2 4 h。二環(huán)己烷并 1 8 冠 6 ，H 2 O。8 0 C ，3 hCH 3 (CH 2 ) 7 I + K B r( ＜4 % )( 1 0 0 % ) 鹵代烴的化學性質 相轉移催化劑的作用是： 催化劑中的正離子 (如 C16H33N+(C4H9)3，用 Q+表示 )與反應物之一的負離子 (如 CN)因靜電吸引而形成兩相均可溶解的離子對。 反應物產物 反應物[Q+X] + R C N [Q+CN] + R X離子對有機相界面水相離子對Q+X + N a C N Q+CN + N a+X自由離子( 如季銨鹽)自由離子兩相中均可溶解 兩相中均可溶解 自 20世紀 60年代以來，相轉移催化反應發(fā)展很快，已成為有機合成的一種新技術。 (動畫，相轉移催化反應 ) 鹵代烴的化學性質 親核取代反應機理 (1) 雙分子親核取代反應 (SN2)機理 (2) 單分子親核取代反應 (SN1)機理 (3) 分子內親核取代反應機理 鄰基效應 親核取代反應機理 親核取代反應機理 雙分子親核取代反應 (SN2)機理 以 為例：CH 3 Br CH 3 OH + Br NaOHH 2 Ov=k [CH 3Br][OH ]反應機理： (動畫 ) sp2d+d?HBrHHOH +(A) (B) (C)過渡態(tài)C+ BrCHHOHHHO C BrHHHd?d?反應速率方程： 能量反應進程EH(A)(B)(C)SN2能量曲線： 親核取代反應機理 SN2反應的立體化學 ： Walden轉化是 SN2反應的重要標志。 構型轉化C 6 H 13H 3 CC BrHH 13 C 6+ NaOHCH 3CHHO + NaBr? ? ? ? + ? ??。? ? ? ? ? 3 4 . 6。BrHCHH 3+ O H S 2NOHHCHH 3① 一步完成 ， OH－ 與 CH3Br都參與； ② C－ O鍵的生成與 C－ Br鍵的斷裂同時進行 ， 有過渡態(tài)； ③ 有 Walden轉化，手性分子發(fā)生 SN2反應時，構型翻轉。 SN2反應的特點 ： 例 1： 例 2： P253習題 親核取代反應機理 單分子親核取代反應 (SN1)機理 以 為例：(CH 3 ) 3 CBr (CH 3 ) 3 COH+ OH + Br 這說明決速步驟與 OH－ 無關 ， 而僅與 RX的濃度及 C－ X的強度有關 。 因此 ， 該反應是分步進行的 。 反應機理： 第一步， C－ Br鍵解離： ICH 3 C Br(A)CH 3 C Br CH 3 C + + Br (B) (C)過渡態(tài) 活性中間體慢CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3[(CH 3) 3Br]v=k反應速率方程： 親核取代反應機理 第二步 ,生成 C－ O鍵： ( D )( E )快(C)活性中間體CH 3 C + + OH CH3 C OHCH 3 C OHCH 3CH 3CH 3 CH 3CH 3 CH 3過渡態(tài) II SN1反應的能量變化過程： 1EE2H能量反應進程(A)(B)(C)(D)(E) 親核取代反應機理 SN1反應的立體化學