【正文】 當）（快于飽和鹵烴）CH 2 =CHXNaOH/H 2 O很難！例 2： Why? 結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系所致 ! 烯丙型、芐基型＞隔離型＞乙烯型、苯基型 CH 2 =CHClCH 2 =CHCH 2 ClCH 2 =CHCH 2 CH 2 Cl+ AgNO 3 AgCl + RONO 2不反應(yīng)（快）（慢）AgCl醇例 1： 該反應(yīng)可用來區(qū)別三種不同的鹵代烯烴或鹵代芳烴！ 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學性質(zhì) (1) 乙烯型和苯基型鹵原子的活性 乙烯型和苯基型鹵代烴分子中存在著由鹵原子參與的 多電子 pπ共軛 ，導致 CX具有特殊的穩(wěn)定性。 RX易取代 !!! (CH 3 ) 3 CBr (CH3 ) 3 COC 2 H 5 + (CH 3 ) 2 C=CH 22 5 C。 即： R相同時， E1活性： RI＞ RBr＞ RCl 原因： E1的決速步驟只涉及 C－ X鍵的斷裂。1 C+。RX 原因：對于 E1，考慮 C+穩(wěn)定性： 3186。3 C +。 這與堿性的強弱次序相反 。 3 R X。 RX ＞ 2176。 (1) 烷基結(jié)構(gòu)對 SN2反應(yīng)的影響 影響親核取代反應(yīng)的因素 兩組實驗數(shù)據(jù) ： ①在 C2H5OH中， C2H5ONa與不同 RBr于 55℃ 發(fā)生 SN2反應(yīng)的相對速率： 可見， α－ C上取代基越大，空間障礙越大， SN2速率越小。 鄰基參與又稱為鄰基效應(yīng)，它是分子內(nèi)基團之間的特殊作用所產(chǎn)生的影響。? ? ? ? ? 3 4 . 6。現(xiàn)舉例如下： 例 1： 1氯辛烷與氰化鈉水溶液的反應(yīng)： CH 3 ( C H 2 ) 6 CH 2 C l + N a C N CH 3 ( C H 2 ) 6 CH 2 CN回流1 . 5 h , 9 9 %C 16 H 33 N ( C 4 H 9 ) 3 Br +若不加相轉(zhuǎn)移催化劑 ， 加熱兩周也不反應(yīng) 。C CMgX炔基鹵化鎂，合成上有用合成上無用活潑氫① 制備格氏試劑時 ， 一定要用 “ 干醚 ” ， 防止格氏試劑分解 。（查依采夫規(guī)則） CH 3 －C H －C H －C H 2 CH 3 C H = C H C H 3 + CH 3 CH 2 CH=CH 2HB rH? ? 39。 (見 E E2 反應(yīng) ) 鹵代烴的化學性質(zhì) (4) 與氨作用 伯鹵烷 伯胺[RNH 2 HX] RNH 2 + NH 4 XRX + NH 3NH 3C l C H 2 CH 2 C l + 4 N H 3 H 2 N C H 2 CH 2 NH 2 + 2 N H 4 Cl封閉容器1 1 5 1 2 0 C ，5 h。 常見的親核試劑有： OR－ 、 OH－ 、 CN－ 、 NH H2O等。 鹵代烴的制法 鹵原子交換 R C l + N a I 丙酮 R I + N aC l （可制伯碘烷）例 ： R C H ＝ C H 2 ＋ H B r過 氧 化 物R C H 2 C H 2 B rR C H 2 C H 2 IN a I / 丙 酮 見鹵代烴的化學性質(zhì)。 鹵代烴的分類 C H3C lB rC lC H I3C H2 C H2B r B rC H2= C H B rC H2= C C H = C H2C lF2C = C F2氯 甲 烷 溴 代 環(huán) 己 烷 1 , 2 二 溴 乙 烷 三 碘 甲 烷一 元 鹵 代 烴二 元 鹵 代 烴 三 元 鹵 代 烴多 元 鹵 代 烴一 元 鹵 代 烴溴 乙 烯 3 氯 環(huán) 己 烯 2 氯 1 , 3 丁 二 烯 四 氟 乙 烯飽 和 鹵 代 烴不 飽 和 鹵 代 烴 鹵代烴的分類 根據(jù)與鹵原子相連的碳原子的類型 ： 伯鹵烷 CH3CH2X、仲鹵烷 (CH3)2CHX、叔鹵烷 (CH3)3CX C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r C H3 C H C H 2 C H 3C lC H 3 C C H 2 C H 2 C H 3C H 3B r1 溴 丁 烷 2 氯 丁 烷 2 甲 基 2 溴 戊 烷伯仲 叔 鹵代烴的分類 鹵代烯烴和鹵代芳烴的分類 按照 X與不飽和碳的相對位置，分為三類： 既 是 乙 烯 型 鹵 代 烯 烴 ，又 是 烯 丙 型 鹵 代 烯 烴C l C H = C H C H 2 C l1 , 3 二 氯 丙 烯例： 不 飽 和鹵 代 烴R C H = C H XR C H = C H C H 2 X C H 2 XXC H 2 C H 2 X乙 烯 型 和 苯 基 型烯 丙 型 和 芐 基 型孤 立 型 R C H = C H C H 2 C H 2 X( 性 質(zhì) 特 別 活 潑 )( 性 質(zhì) 特 別 穩(wěn) 定 ) 鹵代烴的分類 鹵代烴的命名 簡單鹵代烴的命名：烴基名＋鹵素名。b . p 1 8 0 C ( 分解)b . p 1 0 5 . 8 C。 一元鹵代烷中 RF、 RCl的 d＜ 1； RBr、 RI的 d＞ 1； 多鹵代烴的 d＞ 1。 + NaX伯鹵烷d + d ?醇鈉， 強堿 ！CH 3 CH 2 B r + N a OC ( C H 3 ) 3 CH 3 CH 2 O C (C H 3 ) 3 + N a B r例： 鹵代烴的化學性質(zhì) (3) 與氰化鈉作用 在 NaCN的醇溶液中進行，得腈。例如： CH 3 (C H 2 ) 3 BrCH 3 CH 2 CH (B r) CH 3(C H 3 ) 3 CB rA gN O 3 /醇立刻出現(xiàn)A g Br片刻出現(xiàn)A g Br加熱出現(xiàn)A g BrP242 習題 ~ 鹵代烴的化學性質(zhì) 消除反應(yīng) 由于－ X的－ I效應(yīng) ， R－ X的 β－ H有微弱酸性 ， 在 NaOH／醇中可消去 HX， 得烯烴或炔烴： RCHCH 2H X??NaOH 醇 RCH=CH 2 + NaX + H 2 O+醇R C －C H + 2 K O H RC CH + 2KX + 2H 2 OH XXH反應(yīng)活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。HC CR39。例： C 2 H 5 C=C HCH 2 CH 2 C=C HCH 2 OHCH 3 C 2 H 5(C 2 H 5 ) 2 C u L i6 5 %C 2 H 5 C=C HCH 2 CH 2 C=C HCH 2 OHCH 3 I[ C H 3 ( C H 2 ) 3 ] 2 C u L i + 2 C H 3 ( C H 2 ) 6 C l C H 3 ( C H 2 ) 3 ( C H 2 ) 6 C H 3 + L i C l + C u C l乙 醚0 C ， 7 5 %。 反應(yīng)物產(chǎn)物 反應(yīng)物[Q+X] + R C N [Q+CN] + R X離子對有機相界面水相離子對Q+X + N a C N Q+CN + N a+X自由離子( 如季銨鹽)自由離子兩相中均可溶解 兩相中均可溶解 自 20世紀 60年代以來，相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)發(fā)展很快，已成為有機合成的一種新技術(shù)。 。 RX 決定 SN2反應(yīng)速度的是過渡態(tài)的穩(wěn)定性。 ＞ 2176。 RX同時進行 SN1和 SN2，但 SN1和 SN2速度都很慢。 這兩個因素對試劑的親核性的影響有時是一致的 ， 有時不一致 。P266習題 ~ 消除反應(yīng)的機理 消除反應(yīng)的取向 鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)時，遵循查依采夫規(guī)則 ，消去含氫較少的 β－C上 氫，生成取代基較多的烯烴。 P268習題 消除反應(yīng)的取向 烷基結(jié)構(gòu)的影響 無論 E1或 E2，鹵代烷的消除反應(yīng)活性 都是 ： 3186。1 R X。＞ 2 186。 S 1E1分兩步進行，有活性中間體一步完成，有過渡態(tài)NNE2S 2C+直接與OH結(jié)合失去 ?? H取代消除S 1N（ ）(E1)）（ S 2N取代(E2)消除三個原子參與過渡態(tài)五個原子參與過渡態(tài)NuNu進攻 ?? H進攻 ?? C究竟以何者為主？ 取決于 烴基結(jié)構(gòu)、進攻試劑、溶劑、反應(yīng)溫度 等各種因素。伯鹵烷例 1： 例 2： 例 3： 消除反應(yīng)和取代反應(yīng)的競爭 親核試劑的影響 ① 親核性強的試劑有利于取代 （ 進攻 α－ C） ； 堿性強的試劑有利于消除（進攻 β－ H）。 以烯丙基氯和芐基氯為例： (P274 圖 7 79) ++C H 2d+d+d++C H 2 C H C H 2d+d+ 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學性質(zhì) 在進行 SN2反應(yīng)時， C－ X鍵上空間障礙小 ，且 過渡態(tài)能量較低 。N O 2N O 2C lO 2 N N O 2N O 2O C H 3O 2 NC H 3 O N a , 2 0 C。 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學性質(zhì) (b) 芳基鋰試劑的生成 ? 與烷基鋰的化學性質(zhì)相似，芳基鋰的親核性和堿性均比相應(yīng)的格氏試劑強 . ? 在合成應(yīng)用中，有機鋰一般充作中間體，不須分離即可直接使用 Cl + 2 L i 醚 Li + L i C l鍵能大于A r B r 活性大于鎂Br Li+ C H 3 CH 2 CH 2 CH 2 Li + C H 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學性質(zhì) (c) WurtzFittig反應(yīng) ? 此反應(yīng)可以用來制備直鏈烷烴取代的芳烴。2聯(lián)苯+ C u I 2O 2NO 2Cl Cu2 25 C。2CHF 2 Cl CF 2 =CF 2 + 2HCl制法：性質(zhì)：nCF 2 =CF 2 CF 2 CF 2 n(NH 4 ) 2 S 2 O 8聚四氟乙烯，塑料王? 氟里昂 ——一大類含氟、含氯的烷烴的混合物。 第七章 鹵代烴 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng) 鄰基效應(yīng) SN2機理 第七章 鹵代烴 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng) 鄰基效應(yīng) 。 ? 20世紀末要淘汰使用氟里昂？？ ? 氟代烴 ? 氟塑料、氟樹脂、氟橡膠： – 氟塑料 ：聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、某些含氟烯烴的共聚物的總稱。 二 硝基聯(lián)苯 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學性質(zhì) (5)烴基的反應(yīng) ? 氯乙烯分子中的雙鍵的性質(zhì)仍然保留，可發(fā)生加成和聚合反應(yīng)： （馬氏規(guī)則）+ HBr CH 3 CHClB rd ? d +CH 2 =CH Cl? 鹵原子是使芳環(huán)鈍化的第一類定位基。 醚2 0 C。N H3 , C u C l N H4C l1 8 0 ~ 2 2 0 C , 6 ~ 7 . 5 M P a。例如： C H 2 = C H XN a O H / H