[理學(xué)]第8章 鹵代烴及親核取代反應(yīng)-文庫吧
2024-10-04 00:56 本頁面
【正文】 —— 離去基團(tuán) . ( Nu=H2O ) R X OH 2 R O H H X+ +生成醇 ,反應(yīng)可逆 . 強(qiáng)堿 (KOH,NaOH)水溶液和鹵烷共熱水解 ,加快反應(yīng)進(jìn)程 . R X N a O H R O H N a X+ +一般來講，不用鹵代烷來制備醇 ,也有合成中先引入鹵素 ,水解引入羥基 CH 3OClN a O H , H 2 O℃4 h r , 2 5CH 3OO H9 2%OH 2C H 3 OC H 3 OC H C H C O 2 C H 3Br BrC H 3 OC H 3 OC H C H C O 2 C H 3O H Br1 0 0 ℃1 0 m i n9 2 % ( Nu=CN) R X N a C N R C N N a X+ + 增長碳鏈的方法 .變?yōu)轸然裙倌軋F(tuán) ( C H 2 O ) nClHC H 2 C l N a C N C H 2 C NC H 2 C NH + , H 2 OC H 2 C O O H ( Nu=RO) N a XR X R O N a R O R 39。+ +Williamson醚合成法 。 RX—— 伯鹵烷。 O N aBrO+ ( Nu=NH3) R X N H 3 R N H 2 . H X N H 3 R N H 2 N H 4 X+ +親 核性 :氨 水 ,醇 二級胺 ,三級胺生成 5. 與硝酸銀作用 ( Nu=NO3) R X A g N O 3C 2 H 5 O HR O N O 2 A g X+ +鹵代烷在醇溶劑中與硝酸銀作用生成硝酸酯和鹵化銀沉淀 反應(yīng)活性次序 : 叔鹵烷 仲鹵烷 伯鹵烷 . 用于鹵烷的定性分析 . 6. 鹵離子互換反應(yīng) ( Nu=I) R B r + N a I R I + N a B rR C l + N a I R I + N a C l丙 酮丙 酮鹵素相同、烴基結(jié)構(gòu)不同的鹵代烷，其活性順序為：1176。 2176。 3176。 。 此反應(yīng)也可用于鑒別鹵代烴，反應(yīng)最快的是伯鹵代烷，其次是仲鹵代烷，反應(yīng)最慢的是叔鹵代烷。 總結(jié) R XR O HR O R 39。R C NR N H2OH2N a O H, ,N a O R 39。N a C NN H3R RR 39。C O O RR 39。C C RR 39。C O O N aR 39。C C N aN a RR O N O2A g XA g N O3+△ 消除反應(yīng) 消除反應(yīng)是指從有機(jī)分子中消去簡單小分子（如 H2O，HX， NH3等）的反應(yīng) XHHX 1. 脫鹵化氫 R C H C H 2C 2 H 5 O HR C H = C H 2 + H 2 O + N a XH Xαβ N a O H具有 β H的鹵代烷在強(qiáng)堿的作用下，可以發(fā)生消除反應(yīng)，生成烯烴 如果分子內(nèi)含有幾種 β H時 ， 主要消除含氫較少的碳上的氫 ， 生成雙鍵碳上連有較多取代基的烯烴 ， 這一經(jīng)驗規(guī)則稱 Saytzeff規(guī)則 。 Saytzeff規(guī)則 C H 3 C H C H C H 2 C H3 C H = C H C H 3 + C H 3 C H 2 C H = C H 2H B r HK O HC H 3 C H C C H 2H HC H 3B rC H 3 C H = C C H 3 + C H 3 C H 2 C = C H 2C H 3 C H 3C 2 H 5 O N a , C 2 H 5 O H2 5C 2 H 5 O H℃8 1 % 1 9 %8 0 % 2 0 %烴基結(jié)構(gòu)不同的鹵代烷進(jìn)行消除時，活性順序為 ：3176。 2176。 1176。 競爭反應(yīng)是指相同的反應(yīng)物在相同的條件下 ， 可發(fā)生二個或多個不同的反應(yīng) ， 生成多個不同產(chǎn)物的反應(yīng) 。 當(dāng)堿（ 如 OH） 進(jìn)攻鹵代烷的 α C時 ， 則發(fā)生取代反應(yīng) ， 堿進(jìn)攻 β H時 ， 則發(fā)生 β 消除反應(yīng) 。 競爭反應(yīng) +αβ①①②②_ _取 代 反 應(yīng)消 除 反 應(yīng)C = CH O HC CH XO HXH XC C競爭反應(yīng) 2. 脫鹵素 鄰二鹵代烷可以脫鹵化氫生成炔烴或共軛烯烴，也可以脫鹵素得到烯烴 C H 3 C H C H C H 3 C H 3 C H = C H C H 3Z nN a I B r B r乙 醇或 丙 酮,8 0 %C C C C 飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)機(jī)理 X N u N u X+ +CH3Br + OH― →ROH + Br― υ = κ [CH3Br][OH― ] (CH3)3CBr + OH― → (CH3)3COH + Br― υ = κ [(CH3)3CBr] 底物的濃度 堿的濃度 反應(yīng)的級數(shù) 雙分子親核取代反應(yīng) （ SN2） CH3Br + OH― →ROH + Br ― υ = κ [CH3Br][OH― ] O H BrHHHC COHHHHCHO Hδ Brδ HH+ 過渡態(tài)構(gòu)型反轉(zhuǎn)：瓦爾登反轉(zhuǎn) SN2反應(yīng)的特點： 反應(yīng)一步完成 反應(yīng)速度與反應(yīng)物及親核試劑的 濃度都有關(guān) . 動力學(xué)表現(xiàn)為二級反應(yīng) 經(jīng) SN2反應(yīng)得到的產(chǎn)物，構(gòu)型 100%翻轉(zhuǎn)， 即發(fā)生 walden轉(zhuǎn)化。 O H+ C H3 B rH O C H3 +B rCH O B rH HHδ δ E aH勢能反 應(yīng) 進(jìn) 程溴甲烷堿性水解反應(yīng)進(jìn)程勢能曲線 單分子親核取代反應(yīng) （ SN1） C H 3C H 3C H 3Br O H CH3C H 3C H 3O H Br+ +υ水解 =k[(CH3)3CBr] 反應(yīng)機(jī)理 (分二步 ) 第一步 : C H3C H3C H3Br C H3C H3
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