【正文】 ，6 9 % 3 1 %乙 醇C H 3 C H 2 C C H 3C H 3B rK O H ， 乙 醇C H 3 C H = C C H 3 C H 2 C H = C H 2C H 3C H 3 +7 1 % 2 9 %消除反應(yīng)與取代反應(yīng)在大多數(shù)情況下是同時(shí)進(jìn)行的，為競爭反應(yīng)，哪種 產(chǎn)物占優(yōu)則與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的條件有關(guān)。 三、與金屬的反應(yīng) 鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成有機(jī)金屬化合物 ——金屬原子直接與碳原子相連接的化合物。 R X + M g R M g X無 水 乙 醚格 林 尼 亞 （ ） 試 劑簡 稱 格 氏 試 劑 ， 年 發(fā) 現(xiàn) （ 歲 ）1 9 0 0 2 9G r i g n a r dX = C l 、 B r格氏試劑的結(jié)構(gòu)還不完全清楚，一般認(rèn)為是由 R2Mg、 MgX、（ RMgX） n 多種成分形成的平衡體系混合物，一般用 RMgX表示。 乙醚 的作用是與格氏試劑絡(luò)合成穩(wěn)定的溶劑化物， [既是溶劑，又是穩(wěn)定化劑 ]。 苯、四氫呋喃（ THF）和其他醚類也可作為溶劑。 XC 2 H 5C 2 H 5OC 2 H 5C 2 H 5OM gRC M gδ δ 鍵是極性很強(qiáng)的鍵，電負(fù)性 C為 ， Mg為 ，所以格氏試劑非?；顫?，能起多種化學(xué)反應(yīng)。 1)與含活潑氫的化合物作用 R M g X +R C O O H′R H + M gO C O RXH O HR O HH XR C C HR H + M gXXR H + M gXC C RR H + M gO RXR H + M gO HX′′′′新 的 格 氏 試 劑 ， 很 有 用上述反應(yīng)是 定量進(jìn)行 的，可用于有機(jī)分析中 測定化合物所含活潑氫 的數(shù)量目（叫做活潑氫測定發(fā)）。 C H 3 M g I + A H C H 4 + A I定 量 的 測 定 甲 烷 的 體 積 ， 可 推 算 出所 含 活 潑 氫 的 個(gè) 數(shù) 。格氏試劑 遇水就分解 ，所以，在制備和使用格氏試劑時(shí)都必須用無水溶劑和干燥的容器。操作要采取隔絕空氣中濕氣的措施。 在利用 RMgX進(jìn)行合成過程中還必須注意含活潑氫的化合物。 2)與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應(yīng) RMgX與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)，生成醇、酸等一系列化合物。所以 RMgX在有機(jī)合成上用途極廣。格林尼亞因此而獲得 1912年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（ 41歲）。 2. 與金屬鈉的反應(yīng)（ Wurtz 武茲反應(yīng)） 2R— X + 2 Na R— R + 2NaX 此反應(yīng)可用來從鹵代烷制備含偶數(shù)碳原子，結(jié)構(gòu)對(duì)稱的烷烴（只適用于同一伯鹵代烷，不同烷基無實(shí)用價(jià)值）。 R Xδδ + N u R N u + X反 應(yīng) 物 親 核 試 劑 產(chǎn) 物 離 去 基 團(tuán)第三節(jié) 親核取代反應(yīng)歷程 根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究及許多實(shí)驗(yàn)表明， 鹵代烷的親核取代反應(yīng)是按兩種歷程進(jìn)行的 。 V = K [ R C H 2 B r ] [ O H ]V = K C H 3 3 C B r（ ） 單分子親核取代反應(yīng)（ SN1反應(yīng)）。 雙分子親核取代反應(yīng)（ SN2反應(yīng)） 一、雙分子親核取代反應(yīng)（ SN2反應(yīng)） 實(shí)驗(yàn)證明：伯鹵代烷的水解反應(yīng)為 SN2歷程。 R C H2B r + O H R C H2O H + B r V = K [ R C H2B r ] [ O H ]V =K =水 解 速 度水 解 常 數(shù)1．反應(yīng)機(jī)理 一步完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進(jìn)行），無中間體生成，經(jīng)過一個(gè)不穩(wěn)定的 “ 過渡態(tài) ” 。 CHB rHHHH HH O CHHHH O + …H O C B r…δ δ+ B r過 渡 態(tài)過 渡 態(tài) 的 特 點(diǎn) ：O C C B r鍵 尚 未 完 全 形 成 ， 也 未 完 全 斷 裂 ；2． SN2反應(yīng)的能量變化 SN2反應(yīng)機(jī)理的能量變化可用反應(yīng)進(jìn)程 — 位能曲線圖表示如下： H O + C H3B rC H3O H + B r[ H O C H3 B r ]… …δδEH反 應(yīng) 進(jìn) 程位能反 應(yīng) 進(jìn) 程 中 的 能 量 變 化S N 23． SN2反應(yīng)的立體化學(xué) 1） 異面進(jìn)攻反應(yīng)（ Nu從離去基團(tuán) L的背面進(jìn)攻反應(yīng)中心）。 C N u C L… …δ δN u C + L N u 2） 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（產(chǎn)物的構(gòu)型與底物的構(gòu)型相反 ——瓦爾登 Walden轉(zhuǎn)化）。 H O CC 6 H 1 3HCB rH 3S N 2H O CC 6 H 1 3HC H 3( ) 2 溴 辛 烷 辛 醇αα = 3 4 . 2 = 9 . 9+ + B r( ) 2 動(dòng)畫 1 動(dòng)畫 2 實(shí)例說明，通過水解反應(yīng)，手性中心碳原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。根據(jù)大量立體化學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究材料，可以得出下面的結(jié)論： 按雙分子歷程進(jìn)行親核取代反應(yīng)， 總是伴隨著構(gòu)型的翻轉(zhuǎn) 。也就是說， 完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化往往可作為雙分子親核取代反應(yīng)的標(biāo)志。 二、單分子親核取代反應(yīng)（ SN1反應(yīng) ） 實(shí)驗(yàn)證明： 3176。 RX CH2=CHCH2X 芐鹵的水解是 按 SN1歷程進(jìn)行的。 C H 3 CC H 3C H 3B r C H3CC H 3C H 3O H+ O H+ B rV = K C H 3 3 C B r（ ） 因其水解反應(yīng)速度 僅與反應(yīng)物鹵代烷的濃度有關(guān) ，而與親核試劑的濃度無關(guān)，所以稱為 單分子親核取代反應(yīng)（ SN1反應(yīng)）。 1．反應(yīng)機(jī)理 兩步反應(yīng)（ SN1反應(yīng)是分兩步完成的）。 第一步： C H 3 CC H 3C H 3B r C H 3 CC H 2C H 3C H 3 CC H 3C H 3B r… …δδ + B r 慢過 渡 態(tài) （ ）1第二步： + O HC H 3 CC H 3C H 3O HC H 3 CC H 3C H 3快C H 3 CC H 2C H 3O H… …δδ過 渡 態(tài) （ ）2 反應(yīng)的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子，碳正離子再與堿進(jìn)行第二步反應(yīng)生成產(chǎn)物。故 SN1反應(yīng)中有活性中間體 ——碳正離子生成。 2． SN1反應(yīng)的 能量變化 （ ）C H 3 3 C B r+ H O（ ）C H3 3C O H（ ）C H3 3C O H（ ）C H3 3C B r……（ ）C H 3 3 C反 應(yīng) 進(jìn) 程位能3． SN1反應(yīng)的立體化學(xué) CR1R2R3B rCR1R2R3CR1R2R3O HCR1R2R3H OH Oa b+構(gòu) 型 轉(zhuǎn) 化 構(gòu) 型 保 持外 消 旋 體a b1)外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + 構(gòu)型保持） 因： SN1反應(yīng)第一步生成的碳正離子為平面構(gòu)型（正電荷的碳原子為 sp2雜化的）。 CN u第二步親核試劑向平面任何一面進(jìn)攻的幾率相等。 動(dòng)畫 1 動(dòng)畫 2 4. SN1反應(yīng)的特征 ——有重排產(chǎn)物生成 因 SN1反應(yīng)經(jīng)過碳正離子中間體，會(huì)發(fā)生分子重排生成一個(gè)較穩(wěn)定達(dá)到碳正離子。 CC H3C H2C H3C H3C2H5OCC H3C H2B rC H3C H3C2H5O HCC H3C H2O C2H5C H3C H3CC H3C H2C H 3C H3C2H5O H CC H3C H2C H 3C H3O C2H5SN1 HCC H3C HC H3C H3重 排1 176。3 176。C+C+SN1反應(yīng)與 SN2反應(yīng)的區(qū)別 SN1 SN2 單分子反應(yīng) 雙分子反應(yīng) V = K [ RX ] V = K [ RX ] [ Nu： ] 兩步反應(yīng) 一步反應(yīng) 有中間體碳正離子生成 形成過渡態(tài) 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + 構(gòu)型保持 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化） 有重排產(chǎn)物 無重排產(chǎn)物 三、影響親核取代反應(yīng)的因素 一個(gè)鹵代烷的親核取代反應(yīng)究竟是 SN1歷程還是 SN2歷程，要從烴基的結(jié)構(gòu)、親核試劑的性質(zhì)、離取基團(tuán)的性質(zhì)和溶劑的極性等因素的影響而決定。 1．烴基結(jié)構(gòu) 1） 對(duì) SN1的影響 SN1反應(yīng)的 難易取決于中間體碳正離子的生成 ，一個(gè) 穩(wěn)定的碳正離子，也一定是容易生成的碳正離子。因此， 在 SN1反應(yīng)中，鹵代烷的活性次序應(yīng)該是： 1 。 R X ＞2 。 R X＞3 。 R X ＞ C H 3 X 對(duì)于這一活性次序的理論解釋： ⑵ 是空間效應(yīng)： ⑴ 是電子效應(yīng) (σ ,p 超共軛效應(yīng) )； C H 3C B rC H 3C H 3CC H 3C H 3 C H 3+基團(tuán)擁擠 擁擠程度減少 SN1反應(yīng)的速度是： R C H 2 X C H 3 XR 3 C X R 2 C H XC H 2 = C H C H 2 X 例如：實(shí)驗(yàn)測得 R B r + H 2 O R O H + H B r S N 1 反 應(yīng)甲 酸 （