【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ......................50 2. 基本結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì) ........................................................................................51 3. 制造 ............................................................................................................57 4 實(shí)驗(yàn)和結(jié)果 .................................................................................................59 5 結(jié)論 .............................................................................................................63 致謝 .................................................................................................................63 附錄 2 外文原文 ...........................................................................................................65 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 1 第 1章 緒論 研究目的和意義 隨著人們生活質(zhì)量的不斷提高，便攜式設(shè)備在移動(dòng)通信、交通等方面得到了廣泛應(yīng)用，比如掌上電腦、智能手機(jī)和筆記本電腦等，而各類小型電子設(shè)備的功耗需求也對(duì)電源技術(shù)提出了更高的要求。微型直接甲醇燃料電池（ Micro Direct Methanol Fuel Cell, DMFC? ） 具有體積小巧、攜帶方便、能量密度高、操作 溫度低、環(huán)境友好以及可利用現(xiàn)有的燃料儲(chǔ)存及供應(yīng)系統(tǒng)等突出優(yōu)點(diǎn)，成為未來(lái)極有可能進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化的移動(dòng)式電源，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室研究也具有重大意義 [13]。 目前對(duì) DMFC? 的研究主要解決兩個(gè)問(wèn)題：在維持一定催化劑載量的前提下，提高電池性能并降低電池成本；改進(jìn)便攜式結(jié)構(gòu)，已達(dá)到長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行的要求 [4]。影響電池性能的因素有很多，比如膜的腐蝕 問(wèn)題，甲醇滲透問(wèn)題，燃料電池的熱管理和水管理問(wèn)題等。其中，水管理是影響 DMFC? 性能的重要 因素之一 。一個(gè)燃料電池中水的含量直接影響了它的電極活化能、 電解質(zhì)薄膜的浸潤(rùn)情況以及反應(yīng)物的傳質(zhì)效率。在 DMFC 中，水大多以水蒸氣的形式離開陰極。然而在較低的溫度范圍內(nèi)如 20176。 C65176。 C，陰極處超過(guò) 95%的水都以液態(tài)形式累積。隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，陰極產(chǎn)生水的速率遠(yuǎn)大于排出水的速率。結(jié)果導(dǎo)致陽(yáng)極水需要補(bǔ)充，而陰極生成大量的多余的水，如果水不能及時(shí)排出，累計(jì)在陰極催化層內(nèi)，占據(jù)催化層的活性位，將會(huì)導(dǎo)致催化劑的利用率下降，阻礙氧氣傳輸，造成電池性能的下降，這種現(xiàn)象即為陰極水淹 [5]。同時(shí)，隨著微電子機(jī)械系統(tǒng)（ MEMS，microelectrical mechanical system）技術(shù)的快速發(fā)展， DMFC? 的尺寸越來(lái)越小，使得 DMFC? 中 的 水管理系統(tǒng)成為關(guān)鍵技術(shù)。膜電極組件（ MEA）的濕潤(rùn)程度（ proper hydration）以及水能否從氣體擴(kuò)散層（ gas diffusion layer, GDL）中成功排出會(huì)嚴(yán)重影響電池的能量密度和使用壽命。水分不足會(huì)導(dǎo)致質(zhì)子交換膜和催化層的干涸，進(jìn)而引起歐姆接觸電阻增大、活化損失導(dǎo)致輸出電壓降低。 相反，水分過(guò)多則會(huì)引起持續(xù)的水淹現(xiàn)象，造成 O2 在 GDL 發(fā)生阻塞，催化劑失效以及碳紙支撐層的腐蝕。在空氣自呼吸式 DMFC? 中，由于電池主動(dòng)排水的能力 比較 差 ，再加上燃料和氧化物缺乏流動(dòng)性，甲醇和氧氣的傳質(zhì)困難則會(huì)在很大程度上限制電池的性能。 綜上所述，本論文 提出了一種 微型直接甲醇燃料電池 ， 并針對(duì)陰極水淹現(xiàn)象設(shè)計(jì)了 碳納米管（ carbon nanotubes,CNT）基 新型陰極擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)。通過(guò)深入探哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 2 討 碳納米管 這種新型材料對(duì)陰極水傳輸以及氣體傳質(zhì)能力的影響，驗(yàn)證這種新型結(jié)構(gòu) 的設(shè)計(jì)方案能夠有效的解決陰極水淹問(wèn)題。其意義在于為能源事業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用做出一定貢獻(xiàn)。 DMFC 陰極水管理研究現(xiàn)狀 針對(duì)陰極水淹的問(wèn)題，來(lái)自全世界各地的眾多研究機(jī)構(gòu)對(duì) DMFC 的研究取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，分別提出了不同的解決方案。在實(shí)驗(yàn)方面，陰極水管理的研究工作主要圍著電池各個(gè)部分的材料、結(jié)構(gòu)參數(shù)、制作工藝等方面展開，其中各類新型膜電極的制備較為突出。而新型 MEA 的制備可以從兩個(gè)方面考慮：第一，從擴(kuò)散層的優(yōu)化入手，優(yōu)化陰極結(jié)構(gòu)，提高陰極水管理能力，從而提高電池在空氣 “自呼吸 ”條件下的性能和穩(wěn)定性。這種方案多針對(duì)陰極 氣體擴(kuò)散層、微孔層以及支撐層材料本身，通過(guò)提高其相應(yīng)結(jié)構(gòu)的憎水性或者最優(yōu)化擴(kuò)散層本身的孔隙率來(lái)提高排水速率。第二，在燃料電池的陰極引入新型的微結(jié)構(gòu)（ micro structure） ，利用微型排水孔道的毛細(xì)力將水排出陰極。這種方案多采用 MEMS 技術(shù) ,在 集流板上制作深寬比較大的微結(jié)構(gòu) 。 優(yōu)化陰極結(jié)構(gòu)材料 [6]等人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)陰極碳紙支撐層中的聚四氟乙烯 (PTFE)含量為 mg／ cm2 時(shí)，電池的性能最好；若進(jìn)一步提高 PTFE 的載量，易堵塞支撐層中的氣孔，增加電池的內(nèi)阻，降低性能。 Cha 等人用物理 沉積的辦法將 PTFE 和導(dǎo)電碳黑的混合物均勻涂布在碳紙支撐層上，發(fā)現(xiàn)電池的性能得到了大幅提高 [7]。 后來(lái)人們發(fā)展了 DMFC 復(fù)合擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)，即在碳紙基底和催化層之間加入一層很薄并且強(qiáng)憎水性的微孔層（ MPL），可改善擴(kuò)散層的孔隙結(jié)構(gòu)，利用憎水性骨架形成的毛細(xì)力，阻礙陰極生成水透過(guò)微孔層填充擴(kuò)散層。 Neergat[810]等人分別研究了不同碳粉類型，如乙炔黑 (SAB)、 Vulcan XC72 等，由于其具有憎水性，因此可以加強(qiáng)擴(kuò)散層的傳質(zhì)能力，更有利于排水。 Wang[11]等采用 Black Pearls 2021和乙炔黑兩種材料的混合碳粉制備 MPL，研究這種擴(kuò)散層對(duì) PEMFC 電池性能的影響。結(jié)果顯示這種雙功能的孔結(jié)構(gòu)使其同時(shí)具有較好的氣體滲透性和排水能力。Park[12]等采用碳納米纖維和碳納米管制備 PEMFC 擴(kuò)散層的 MPL。不同 MPL 中采用的是不同重量比的碳納米纖維和碳粉，并通過(guò)分析擴(kuò)散層的氣體滲透性和電池IV 曲線來(lái)得到優(yōu)化的 MPL。結(jié)果表明， MPL 中有 25％的碳納米纖維和 75％的XC72 時(shí)，得到了最好的電池性能。 [13]等使用不同比表面積的炭黑制備雙層陰極微孔層，雙層陰極微孔層的內(nèi)層采用 Ketjen Black 炭黑 (比表面積 829m2/g)作哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 3 為微孔層，孔隙大小為 3nm， PTFE 含量高達(dá) 40％；而導(dǎo)電炭黑 XC72R(比表面積235m2/g)作為微孔層的外層，形成的孔隙大小約為 10 nm，抑制了陰極水淹現(xiàn)象的發(fā)生，使極限功率密度提升到 33mW/cm2。 除了材料性質(zhì)本身對(duì)擴(kuò)散層的孔結(jié)構(gòu)有較大影響外，加入造孔劑，采用新的擴(kuò)散層的制備工藝等方法均對(duì)擴(kuò)散層的孔結(jié)構(gòu)有一定的影響。研究者通過(guò)這些方法調(diào)變擴(kuò)散層的孔結(jié)構(gòu)，研究不同大小的孔在擴(kuò)散層傳質(zhì)中所起的作用，據(jù)此指導(dǎo)擴(kuò)散層孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化的方向，提高電池性能。 Kong[14]等利用對(duì)造孔劑的酸處理和熱處理的來(lái)調(diào)變擴(kuò)散層的孔結(jié)構(gòu)，造孔劑是 Li2CO3，并認(rèn)為大孔 (520μ m)主要由酸處理產(chǎn)生，而在 350℃下的熱處理則主要是產(chǎn)生 ( m），這兩種手段對(duì)中孔 ( m)的影響都不大。在高電流密度區(qū)，調(diào)變?cè)炜讋┲磷罴押?，可以提高電池的性能?？捎枚嗫捉橘|(zhì)中的水凝聚現(xiàn)象對(duì)此結(jié)果做出一定的解釋。另外，在擴(kuò)散層外圍增加憎水性物質(zhì)，如碳布 [15]和碳粉 [16]，使生成的水不會(huì)在擴(kuò)散層外圍聚集堵塞流場(chǎng)板孔洞，也會(huì)提高排水速率和氧氣的傳質(zhì)能力。 引入新型陰極 微結(jié)構(gòu) Tobias Metz[17]等人設(shè)計(jì)了一種新型的陰極流場(chǎng)結(jié)構(gòu)來(lái)增強(qiáng)多聚物電解質(zhì)燃料電池的水管理能力，如 圖 11 所示。這種錐形漸縮的微溝道迫使產(chǎn)生的水滴由親水性的錐形橫截面氣體供給管道移除，隨即被提升到橫截面為矩形的的交叉管道系統(tǒng)中，水在管道中依靠毛細(xì)力運(yùn)動(dòng)。陰極溝道保證了足夠的氧氣反應(yīng)接觸面積。水滴被輸送到次級(jí)溝道然后通過(guò)毛細(xì)作用被排出陰極。新型流場(chǎng)結(jié)構(gòu)能夠使電池性能穩(wěn)定工作在初始性能的 95%，而應(yīng)用傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)只能使電池性能穩(wěn)定在 60%。 Wang[18]等人設(shè)計(jì)了一種帶有被動(dòng)式排水系統(tǒng)的硅基燃料電池。其排水結(jié)構(gòu)包含經(jīng)親水處理的毛細(xì)管陣列，這些毛細(xì)管陣列采用 MEMS 技術(shù)刻蝕在硅基陰極板的脊上，如 圖 12 所示為陰極極板的正反面示意圖。為了提高毛細(xì)管的親水性，陰極極板經(jīng)過(guò)低溫氧氣等離子體處理。這種親水性的毛細(xì)管可以收集反應(yīng)產(chǎn)生的水，然后通過(guò)水的表面張力將其排出，這種結(jié)構(gòu)可以直接移除水分或者蒸發(fā)，因此易于和 DMFC? s 或者其他系統(tǒng)集成。 Alyousef[19]等人針對(duì) 硅基極板燃料電池，通過(guò)在硅片表面涂布一層薄氧化層，然后利用深槽反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)（ DRIE, deep reactive ion etching）在硅片上刻蝕出大大小小的孔洞。如 圖 13 所示。小孔洞覆蓋了憎水性介質(zhì)，而大孔洞覆蓋了親水性介質(zhì)。在反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，陰極產(chǎn)生的水通過(guò)大孔洞的親水性介質(zhì)聚集成大水滴，這些產(chǎn)生的大水滴沿著親水層移動(dòng)。由于水的表面張力，水蒸氣不會(huì)在小孔洞的憎水層形成，因此小孔洞適合空氣流動(dòng) [1]。這些方法精度較高，而且在該尺寸哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 4 范圍下原料的供給 會(huì)更均勻，微型溝槽會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的毛細(xì)力，可用來(lái)吸泵儲(chǔ)液區(qū)的原料。但是缺點(diǎn)是硅材料本身機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性并不優(yōu)異，一種改進(jìn)的方法是采用不銹鋼作為替代材料。 圖 11 錐形漸縮的陰極流暢結(jié)構(gòu)剖面圖 圖 12 帶有毛細(xì)管陣列的陰極雙極板結(jié)構(gòu)示意圖。 (a)是和 MEA接觸的極板面，圍繞在毛細(xì)管附近的方形區(qū)域經(jīng)過(guò)親水處理提高水的收集率； (b)是和空氣接觸的極板面；（ c）是 AA橫截面的示意圖 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 5 圖 13 硅基燃料電池中采用 DRIE 技術(shù)制作的新型陰極水管理系統(tǒng) 改變陰極流場(chǎng)本身的結(jié)構(gòu)也可以起到提高排水率的效果。 GuoBin Jung[20]研究了流場(chǎng)結(jié)構(gòu)對(duì) DMFC 性能影響之后發(fā)現(xiàn)，蛇形流場(chǎng)結(jié)構(gòu)在高電流工作條件下，由于氣壓差較大水很難排出。 Fabian[21]等人制作一種新型的空氣自呼吸式燃料電池的水管理系統(tǒng)，基于親水并導(dǎo)電的通道，結(jié)合起拖拽作用的電泵（ electroosmotic pump, EO pump）。它可以將反應(yīng)產(chǎn)生的水及時(shí)排出通道，而且測(cè)試表明，這種 EOpump 可以完全消除陰極多余的水分，消耗的能量不及電池放電量的 2%。雖然這種主動(dòng)式的水管理系統(tǒng)有很強(qiáng)的捕獲并移除陰極產(chǎn)生水的能力，因此能夠完全阻止陰極水淹并且能夠循環(huán)利用水，但是這種主動(dòng)式的結(jié)構(gòu)提升了這個(gè)電池系統(tǒng)的復(fù)雜性以及寄生的能量損失。所以它并不適用于微型的燃料電池。 Nicolas Karst[22]等人研究了陰極催化層中的裂縫對(duì)于水管理系統(tǒng)產(chǎn)生的積極作用。在掃描隧道顯微鏡下顯示裂縫寬度在 10 m? — 60 m? 之間。研究結(jié)果顯示，一個(gè)催化層帶有裂縫的燃料電池，陰極產(chǎn)生的水會(huì)更多的聚集在裂縫的附近，而一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的燃料電池陰極產(chǎn)生的水會(huì)留在整個(gè)陰極極板上，而這些水會(huì)嚴(yán)重減少氧氣而后 MEA 的有效接觸面積，降低電池的性能。這種被動(dòng)式的排水系統(tǒng)雖然能夠減小電池寄生的能量損耗，但是它不能完全的阻止陰極水淹現(xiàn)象。 Wu[23]等人提出了一種基于 CNT 粉末的電催化劑 Pt的涂覆方法以制備出較大反應(yīng)面積的陰陽(yáng)極極板，多聚物 Nafion 溶液通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂覆的方式 均勻涂抹在催化劑上。 MEA 是通過(guò)熱壓 Nafion174。膜以及表面生長(zhǎng)了 CNT 粉末的硅基急流板制成的。其中， CNT 是利用熱化學(xué)氣相沉積（ thermal chemical vapor deposition, TCVD）的方法生長(zhǎng)在已經(jīng)沉積了 Ni/Al/Ti 金屬薄膜的 Si 基極板表面。一層很薄的 Nafion 溶液能夠和電催化劑緊密結(jié)合，促進(jìn)了反應(yīng)物、電催化劑和電解質(zhì)薄膜之間的接觸。MEA 的整體結(jié)構(gòu)以及各結(jié)構(gòu)的材料如 圖 14。 測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng) Nafion 溶液的轉(zhuǎn)速為哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 6 4000rpm時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)的表面積達(dá)到 ,而電荷轉(zhuǎn)移的阻抗僅為 219 cm?? 。這種結(jié)構(gòu)用于陽(yáng)極可以提高陽(yáng)極半電池的性能，用于陰極可以增強(qiáng)電池的排水能力。 圖 14 陰陽(yáng)極極板結(jié)構(gòu)（ Pt/CNTs/Sibased plate,PCS）以及新型 MEA的三相區(qū)域 (threephase zone)示意圖 Deng Huichao[24]等人設(shè)計(jì)了一種新型的自呼吸式 DMFC? ，它帶有 CNTMEA