【正文】 ，電解質(zhì)薄膜的浸潤情況以及反應物的傳質(zhì)效率。論文圖表規(guī)范、條理清晰、結(jié)構(gòu)合理、分析正確，達到了本科生畢業(yè)設計論文的規(guī)范和要求，同意答辯 。 評閱教師簽字：評閱教師職稱： 答辯委員 會評語： ______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ 根據(jù)畢業(yè)設計（論文）的材料和學生的答辯情況，答辯委員會作出如下評定： 學生畢業(yè)設計（論文）答辯成績評定為： 對畢業(yè)設計（論文）的特殊評語： ________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ 答辯委員會主任（簽字）： 職稱： 答辯委員會副主任（簽字）： 答辯委員會委員（簽字）： ___________ ___________ ___________ __________ __________ ___________ ___________ ___________ __________ __________ ___________ ___________ ___________ __________ __________ 年月日 哈爾濱工業(yè)大學畢業(yè)設計 （論文）任務書 姓名： 鄭雪 院（系）： 航天學院 專業(yè)： 電子信息科學與技術(shù) 班號： 1021202 任務起至日期： 2021 年 12 月 9 日至 2021 年 6 月 25 日 畢業(yè)設計（論文）題目： CNT 基陰極擴散電極的研究 立題的目的和意義： 微型直接甲醇燃料電池 （ DMFC? ）由于具有體積小巧、攜帶方便、能量轉(zhuǎn)換效率高和結(jié)構(gòu)簡單的優(yōu)點，成為未來便攜式西東能源的首選。 隨著微電子機械系統(tǒng)（ MEMS）技術(shù)的快速發(fā)展， DMFC? 的尺寸越來越小，使得 DMFC? 中 的 水管理系統(tǒng)成為關(guān)鍵。 C65176。第二，在燃料電池的陰極引入新型的微結(jié)構(gòu)（ micro structure） ，利用微型排水孔道的毛細力將水排出陰極?？捎枚嗫捉橘|(zhì)中的水凝聚現(xiàn)象對此結(jié)果做出一定的解釋。這些方法精度較高，而且在該尺寸哈爾濱工業(yè)大學 本科畢業(yè) 設計（ 論文 ） 4 范圍下原料的供給 會更均勻，微型溝槽會產(chǎn)生較強的毛細力，可用來吸泵儲液區(qū)的原料。其中， CNT 是利用熱化學氣相沉積（ thermal chemical vapor deposition, TCVD）的方法生長在已經(jīng)沉積了 Ni/Al/Ti 金屬薄膜的 Si 基極板表面。 （ 2）從改良 MEA 結(jié)構(gòu)入手，將 CNT 紙作為陰極電極的支撐層，而陽極電極仍采用傳統(tǒng)電池的結(jié)構(gòu)（ CCNT）。電池工作時，陽極甲醇從陽極腔進入擴散層，并最終到達催化層。這樣陽極每消耗 1mol 甲醇，理論上陽極會損失 16mol 的水，所以陰極會有至少15mol 的水從陽極滲透過來。而碳紙 表面的水 則 會聚集在該位置 處 ，只能在 自身重力或者 其它外力的作用下，沿著 受力 方向成股流下 。 毛細 凝聚 作用 從另一個角度出發(fā)，汽化的水蒸氣從陰極催化層向擴散層運動，遇到碳納米管紙層后，發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象 [27]。 哈爾濱工業(yè)大學 本科畢業(yè) 設計（ 論文 ） 15 而對于 未 汽化 的水蒸氣， 由于 CNT 紙對水 有很強的吸附性和分散性 ， 也會將生成的 液態(tài)水 均勻的分布在 原本聚集于 O2進氣 位置處 的周圍， 盡可能的 緩解 了陰極水淹現(xiàn)象，防止 O2的 進氣困難。而目 前 CCM 法制備的 MEA 與傳統(tǒng)方法仍有一定差距，此外受微型化裝配的限制，電池內(nèi)部不能保證緊固力的均一分配，導致物料傳質(zhì)不均 [34]。 （ 4）刷涂催化劑漿料。陰陽極極板均由 銹鋼機械加工而成。通過活化， MEA 可以呈現(xiàn)出更為優(yōu)越的性能，氣體擴散層的孔結(jié)構(gòu)被漸漸打開，更適合反應物和生成物傳輸，催化劑也會表現(xiàn)。其中陽極為平行流場結(jié)構(gòu)，開孔率為 50%；陰極為點狀結(jié)構(gòu)，開孔率為 37%。盡量保證催化層不出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象。二是 GDE法可以通過控制催化劑漿料中 Nafion 粘接劑與催化劑的比例，改善陰極催化層的親水性，提高陰極傳質(zhì)能力， 等 [35]驗證，若催化劑為 PtRu/C，催化層中 Nafion 粘接劑含量為 20%比較合適。而且，隨著電池溫度升高，水的飽和蒸汽壓變大，在外界較大的蒸汽壓力作用下，小液滴會更容易被排出碳納米管?？梢杂?Kelvin equation 來描述： 哈爾濱工業(yè)大學 本科畢業(yè) 設計（ 論文 ） 14 02ln mVpp rRT?? (22) 式中 p 是平液面的蒸汽壓， p0是曲率半徑為 r 的小液滴上面具有的蒸汽壓， T是溫度， R 是理想氣體常數(shù)， Vm是液體的摩爾體積， γ是表面張力， r 是小液滴的半徑（對于毛細管來說，是指管內(nèi)凹液面的曲率半徑）。從電鏡照片中可以看出碳納米管紙中空無縫的管狀結(jié)構(gòu) ，同時管和管之間也可以看作直徑很小的毛細管。 CNT 基新型陰極擴散電極 結(jié)構(gòu) 如 圖 24 所示為傳統(tǒng)電池 MEA（膜電極）結(jié)構(gòu)示意圖。與此同時，陰極 O2穿過陰極 擴散層到達陰極催化層，在電催化劑碳載 Pt 納米顆粒的作用下與從陽極傳遞而來的質(zhì)子結(jié)合生成水，同時消耗了從陽極經(jīng)外電路傳遞來的電子，生成的水以水蒸氣或冷凝水的形式從陰極排出。 （ 3）對新型陰極擴散層結(jié)構(gòu)的 DMFC? 進行測試，得到其不同溫度和不同甲醇濃度的條件下，燃料電池的極化曲線，進而算出新型燃料電池可以達到的最大功率密度和燃料電池工作的最優(yōu)濃度，重點在于分析這種電池的工作特點。MEA 的整體結(jié)構(gòu)以及各結(jié)構(gòu)的材料如 圖 14。 圖 11 錐形漸縮的陰極流暢結(jié)構(gòu)剖面圖 圖 12 帶有毛細管陣列的陰極雙極板結(jié)構(gòu)示意圖。 引入新型陰極 微結(jié)構(gòu) Tobias Metz[17]等人設計了一種新型的陰極流場結(jié)構(gòu)來增強多聚物電解質(zhì)燃料電池的水管理能力，如 圖 11 所示。 優(yōu)化陰極結(jié)構(gòu)材料 [6]等人發(fā)現(xiàn)，當陰極碳紙支撐層中的聚四氟乙烯 (PTFE)含量為 mg／ cm2 時，電池的性能最好；若進一步提高 PTFE 的載量，易堵塞支撐層中的氣孔，增加電池的內(nèi)阻，降低性能。隨著反應不斷進行，陰極產(chǎn)生水的速率遠大于排出水的速率。 CNT 紙對其表面 的 水 具有 吸附 作用和分散 作用， 能夠減少 O2傳質(zhì) 困難帶來的影響 ； 同時 CNT 紙 內(nèi)部的毛細管狀結(jié)構(gòu)能夠使水蒸氣發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象 ， 進而在毛細壓力 的 作用下透過 CNT 紙 蒸發(fā)到空氣中 ， 提 高 了 電池的排水速率 。 膜電極組件 （ MEA）的潤濕程度以及水能否從擴散層中成功排出都將限制電池的能量密度和使用壽命。甲醇滲透一直是抑制電池性能提高的瓶頸之一，本文對微型甲醇燃料電池及解決甲醇滲透相關(guān)方法的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀進行了充分的調(diào)研。 同組設計者及分工： 無 指導教師簽字 ___________________ 年月日 教研室主任意見： 教研室主任簽字 ___________________ 年月日 哈爾濱工業(yè)大學 本科畢業(yè) 設計（ 論文 ） I 摘要 微型直接甲醇燃料電池 （ DMFC? ） 具有體積小巧、 操作 簡單 、能量密度高等突出優(yōu)點， 在微小型便攜式產(chǎn)品領域具有廣闊的應用前景。一個燃料電池中水的含量直接影響了它的電極活化能、 電解質(zhì)薄膜的浸潤情況以及反應物的傳質(zhì)效率。在實驗方面，陰極水管理的研究工作主要圍著電池各個部分的材料、結(jié)構(gòu)參數(shù)、制作工藝等方面展開，其中各類新型膜電極的制備較為突出。研究者通過這些方法調(diào)變擴散層的孔結(jié)構(gòu)，研究不同大小的孔在擴散層傳質(zhì)中所起的作用，據(jù)此指導擴散層孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化的方向，提高電池性能。小孔洞覆蓋了憎水性介質(zhì)，而大孔洞覆蓋了親水性介質(zhì)。 Wu[23]等人提出了一種基于 CNT 粉末的電催化劑 Pt的涂覆方法以制備出較大反應面積的陰陽極極板，多聚物 Nafion 溶液通過旋轉(zhuǎn)涂覆的方式 均勻涂抹在催化劑上。具體的研究內(nèi)容可以分為以下五個方面： （ 1）仔細分析直接甲醇燃料電池工作過程中水管理系統(tǒng)的作用，包括陰極水的來源和去向。 DMFC 工作原理 本論文的研究對象 — DMFC? 是在質(zhì)子交換膜電池的基礎上發(fā)展起來的。水滲透中電拖拽分量的大小和質(zhì)子電流密度以及電拖拽系數(shù)成正比。 CNT 紙對水存在一定的潤濕速率，而相比之下碳紙的潤濕速率則要低得多 。當電池工作在較高 的甲醇濃度時，隨著電流增大，陽極催化層上的甲醇濃度迅速下降，從而導致了甲醇滲透的減少。結(jié)果是，在催化層和擴散層界面上，原本聚集在 O2進氣位置處的水蒸氣在毛細力的作用下被重新分布在碳納米管紙內(nèi)，并且以小液滴的形式存在。 哈爾濱工業(yè)大學 本科畢業(yè) 設計（ 論文 ） 16 第 3章 新結(jié)構(gòu) MEA 的制備 根據(jù)質(zhì)子交換膜上負載催化劑的方式不同，膜電極的制備方法可以歸納為兩大類，一類是將催化劑負載在擴散層的表面，即氣體擴散電極法（ Gas Diffusion Electrode,GDE），然后將氣體 擴散電極與電解質(zhì)膜熱壓成 MEA，該類稱為 GDE 法；另一類是直接將催化劑負載到電解質(zhì)膜上，形成催化劑覆蓋的電解質(zhì)膜（ Catalyst coated membrane， CCM），再與擴散層熱壓合成 MEA，稱為 CCM 法 [2933]。公司 乙二醇 C2H60 北京益利精細化學藥品有限 公司 異丙醇 C3H8O 上海滬試醫(yī)藥集團化學試劑 有限公司 甲醇 CH3OH（分析純） 上海滬試醫(yī)藥集團化學試劑 有限公司 乙醇 CH3CH2OH(分析純 ) 北京益利精細化學藥品有限 公司 碳紙 TGPH060 日本東麗 公司 碳納米管紙 JCBP100200， 97%多臂碳納米管，灰粉，不定形碳等 南京吉倉 納米科技有限公司 陽極商用 碳紙 ELE0168 英國 Johnson Matthey Fuel Cells Nafion117 質(zhì)子交換膜 聚全氟磺酸樹脂（ 135 μm） 美國杜邦公司 表 32 本實驗所用儀器和設備 儀器名稱 型號 廠家 電子天平 FA1604 上海良平儀器儀表有限公司 熱壓機 4386 美國 Craver 公司 多頭磁力攪拌器 HJ6 金壇市醫(yī)療儀器廠 數(shù)控超聲波清洗器 KQ600KDE 昆山市超聲 儀器有限公司 柜式反滲透超純水機 純水 /超純水分質(zhì)供水 哈爾濱英華水工業(yè)技術(shù)開發(fā) 有限公司 臺式電熱恒溫干燥箱 20100A 上海比朗儀器有限公司 電化學工作站 CHI660D 410/101 上海辰華儀器有限公司 氣相色譜儀 20200A 天津泰斯特儀器有限公司 小型空氣壓縮機 CD601 臺灣 USTAR 公司 直流電子負載 IT8811 南京艾德克斯電子有限公司 哈爾濱工業(yè)大學 本科畢業(yè) 設計（ 論文 ） 19 傳統(tǒng)電池微孔層漿料配比以及 MEA 的制備流程如下： （ 1）配制陰極微孔層， 96mg碳黑 + 10%的 PTFE溶液 +乙二醇，放在攪拌器上攪拌 23 分鐘，然后再用超聲振蕩儀振蕩 10 分鐘； （ 2）剪裁碳紙成 的，取出兩片作為陰極支撐層，在碳納米管紙上刷涂