【正文】 ............................................15 第 3 章 新結(jié)構(gòu) MEA 的制備 .....................................................................................16 MEA 的設(shè)計(jì)和制備 ......................................................................................16 組裝和活化 ....................................................................................................20 本章小結(jié) ........................................................................................................22 第 4 章 結(jié)果分析與討論 ............................................................................................24 甲醇濃度的影響 ............................................................................................24 溫度的影響 ....................................................................................................30 長(zhǎng)時(shí)間放電測(cè)試 ............................................................................................32 水傳輸系數(shù)、能量轉(zhuǎn)換率、燃料利用率 ....................................................35 水傳輸系數(shù)的測(cè)試原理和方法 .........................................................35 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） IV 能量轉(zhuǎn)換率的測(cè)試原理和方法 .........................................................38 燃料利用率的測(cè)試原理和方法 .........................................................38 結(jié)果和討論 .........................................................................................39 交流阻抗測(cè)試 ................................................................................................40 本章小結(jié) ........................................................................................................41 第 5 章 結(jié)論 ................................................................................................................43 參考文獻(xiàn) .........................................................................................................................44 攻讀學(xué)士學(xué)位期間發(fā)表的論文 .....................................................................................48 致謝 .................................................................................................................................49 附錄 1 外文譯文 ...........................................................................................................50 對(duì)于空氣自呼吸式微型直接甲醇燃料電池中基于毛細(xì)管的陰極除水結(jié)構(gòu)的研究 .............................................................................................................................50 摘要： .....................................................................................................................50 1. 介紹 ............................................................................................................50 2. 基本結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì) ........................................................................................51 3. 制造 ............................................................................................................57 4 實(shí)驗(yàn)和結(jié)果 .................................................................................................59 5 結(jié)論 .............................................................................................................63 致謝 .................................................................................................................63 附錄 2 外文原文 ...........................................................................................................65 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 1 第 1章 緒論 研究目的和意義 隨著人們生活質(zhì)量的不斷提高，便攜式設(shè)備在移動(dòng)通信、交通等方面得到了廣泛應(yīng)用，比如掌上電腦、智能手機(jī)和筆記本電腦等，而各類(lèi)小型電子設(shè)備的功耗需求也對(duì)電源技術(shù)提出了更高的要求。其中，水管理是影響 DMFC? 性能的重要 因素之一 。 C65176。同時(shí)，隨著微電子機(jī)械系統(tǒng)（ MEMS，microelectrical mechanical system）技術(shù)的快速發(fā)展， DMFC? 的尺寸越來(lái)越小，使得 DMFC? 中 的 水管理系統(tǒng)成為關(guān)鍵技術(shù)。在空氣自呼吸式 DMFC? 中，由于電池主動(dòng)排水的能力 比較 差 ，再加上燃料和氧化物缺乏流動(dòng)性，甲醇和氧氣的傳質(zhì)困難則會(huì)在很大程度上限制電池的性能。 DMFC 陰極水管理研究現(xiàn)狀 針對(duì)陰極水淹的問(wèn)題，來(lái)自全世界各地的眾多研究機(jī)構(gòu)對(duì) DMFC 的研究取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，分別提出了不同的解決方案。第二，在燃料電池的陰極引入新型的微結(jié)構(gòu)（ micro structure） ，利用微型排水孔道的毛細(xì)力將水排出陰極。 后來(lái)人們發(fā)展了 DMFC 復(fù)合擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)，即在碳紙基底和催化層之間加入一層很薄并且強(qiáng)憎水性的微孔層（ MPL），可改善擴(kuò)散層的孔隙結(jié)構(gòu)，利用憎水性骨架形成的毛細(xì)力，阻礙陰極生成水透過(guò)微孔層填充擴(kuò)散層。Park[12]等采用碳納米纖維和碳納米管制備 PEMFC 擴(kuò)散層的 MPL。 除了材料性質(zhì)本身對(duì)擴(kuò)散層的孔結(jié)構(gòu)有較大影響外，加入造孔劑，采用新的擴(kuò)散層的制備工藝等方法均對(duì)擴(kuò)散層的孔結(jié)構(gòu)有一定的影響。可用多孔介質(zhì)中的水凝聚現(xiàn)象對(duì)此結(jié)果做出一定的解釋。陰極溝道保證了足夠的氧氣反應(yīng)接觸面積。其排水結(jié)構(gòu)包含經(jīng)親水處理的毛細(xì)管陣列，這些毛細(xì)管陣列采用 MEMS 技術(shù)刻蝕在硅基陰極板的脊上，如 圖 12 所示為陰極極板的正反面示意圖。如 圖 13 所示。這些方法精度較高，而且在該尺寸哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 4 范圍下原料的供給 會(huì)更均勻，微型溝槽會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的毛細(xì)力，可用來(lái)吸泵儲(chǔ)液區(qū)的原料。 GuoBin Jung[20]研究了流場(chǎng)結(jié)構(gòu)對(duì) DMFC 性能影響之后發(fā)現(xiàn)，蛇形流場(chǎng)結(jié)構(gòu)在高電流工作條件下，由于氣壓差較大水很難排出。所以它并不適用于微型的燃料電池。這種被動(dòng)式的排水系統(tǒng)雖然能夠減小電池寄生的能量損耗，但是它不能完全的阻止陰極水淹現(xiàn)象。其中， CNT 是利用熱化學(xué)氣相沉積（ thermal chemical vapor deposition, TCVD）的方法生長(zhǎng)在已經(jīng)沉積了 Ni/Al/Ti 金屬薄膜的 Si 基極板表面。這種結(jié)構(gòu)用于陽(yáng)極可以提高陽(yáng)極半電池的性能，用于陰極可以增強(qiáng)電池的排水能力。 圖 15CNTMEA復(fù)合結(jié)構(gòu)的被動(dòng)式 DMFC? 示意圖 通過(guò)調(diào)研分析，針對(duì)陰極水管理問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者專(zhuān)家主要采取主動(dòng)式和被哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 7 動(dòng)式兩種方式提高陰極排水速率。從 CNT 這種新型材料的性質(zhì)和特點(diǎn)出發(fā)，在和傳統(tǒng)電池比較的過(guò)程中，分析 CNT 基新型陰極擴(kuò)散電極對(duì) DMFC? 工作時(shí)所具有的可能影響，最后得到 CNT 紙這種新型材料對(duì)燃料電池性能影響的機(jī)理。 （ 2）從改良 MEA 結(jié)構(gòu)入手，將 CNT 紙作為陰極電極的支撐層，而陽(yáng)極電極仍采用傳統(tǒng)電池的結(jié)構(gòu)（ CCNT）。同時(shí)完成水傳輸系數(shù)、能量轉(zhuǎn)化率和燃料利用率的測(cè)試。最后驗(yàn)證 CNT基新型陰極擴(kuò)散電極可以有效的解決陰極水淹問(wèn)題的設(shè)想。從 CNT 紙這種新材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)入手，通過(guò)比較 CNT 紙和傳統(tǒng)碳紙，從理論上分析 CNT基新型陰極擴(kuò)散電極的燃料電池單體 具有 能夠優(yōu)化水管理系統(tǒng)的機(jī)理。電池工作時(shí)，陽(yáng)極甲醇從陽(yáng)極腔進(jìn)入擴(kuò)散層，并最終到達(dá)催化層。如 圖 22 展示了水在質(zhì)子交換膜中的傳輸機(jī)理。正常情況下，在反應(yīng)沒(méi)有劇烈進(jìn)行時(shí)，陽(yáng)極完全被水浸潤(rùn)，水的濃度接近飽和，而陰極側(cè)水的濃度偏低，所以擴(kuò)散分量由陽(yáng)極指向陰極。水溶液中的質(zhì)子都以水合質(zhì)子的形式存在，所以質(zhì)子從陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)向陰極的過(guò)程中，不可避免的會(huì)攜帶一些水分子到陰極側(cè)，水傳輸?shù)倪@種形式叫做電拖拽。這樣陽(yáng)極每消耗 1mol 甲醇，理論上陽(yáng)極會(huì)損失 16mol 的水，所以陰極會(huì)有至少15mol 的水從陽(yáng)極滲透過(guò)來(lái)。它起到支撐催化層的作用，同時(shí)作為反應(yīng)物和產(chǎn)物運(yùn)輸?shù)耐ǖ啦⑹占剂想姵仉娀瘜W(xué)氧化產(chǎn)生的電流。 CNT 紙 的特點(diǎn) CNT 紙由 97%的多臂碳納米管（ MCNT）以及灰粉、不定形碳等成分構(gòu)成，具有高的機(jī)械強(qiáng)度和彈性，高的比表面積和較強(qiáng)的吸附性能，電導(dǎo)率為 4 103s/m，哈爾濱工業(yè)大學(xué) 本科畢業(yè) 設(shè)計(jì)（ 論文 ） 11 熱導(dǎo)率 50W/(m?K)。 如 圖 23 所示 為 CNT 紙 和碳紙的接觸角示意圖。而碳紙 表面的水 則 會(huì)聚集在該位置 處 ，只能在 自身重力或者 其它外力的作用下，沿著 受力 方向成股流下 。而 且，其內(nèi)部大小不同的管直徑能夠?qū)年帢O催化層擴(kuò)散過(guò)來(lái)的水分均勻的 重新分布在碳納米管紙中，極大地減小了 O2傳輸通道受阻的影響，緩解了 O2傳質(zhì)的困難。使得陰極氧氣傳質(zhì)受阻，電池性能不穩(wěn)定甚至大幅下降。而甲醇的滲透率取決于陽(yáng)極催化層中甲醇的濃度、質(zhì)子交換膜中的有效擴(kuò)散系數(shù)以及電滲 [26]。 毛細(xì) 凝聚 作用 從另一個(gè)角度出發(fā)，汽化的水蒸氣從陰極催化層向擴(kuò)散層運(yùn)動(dòng)，遇到碳納米管紙層后，發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象 [27]。以水為例，因?yàn)樗軡?rùn)濕毛細(xì)管，在某溫度下，管內(nèi)液面將呈凹液面，此時(shí)的液面曲率半徑為負(fù)值，應(yīng)用開(kāi)爾文公式可知在相同溫度下凹液面處液體的飽和蒸汽壓比平面液體的飽和蒸汽壓小。 圖 27 毛細(xì)凝聚現(xiàn)象 左：液體不潤(rùn)濕管壁的凝聚 現(xiàn)象 右：液體潤(rùn)濕管壁的凝聚 現(xiàn)象 陰極電化學(xué)反應(yīng)生成的水首先出現(xiàn)在陰極催化層和擴(kuò)散層之間的界面上，而且由于本論文的陰極極板采取點(diǎn)狀流場(chǎng)的結(jié)構(gòu)，水會(huì)大部分聚集在催 化層和